Solvants aprotiques
L’effet de la structure moléculaire
Les régularités et les tendances des propriétés des éléments sont mieux comprises en termes de tableau périodique, un modèle ordonné vu lorsque les éléments sont classés par ordre croissant de numéro atomique. La comparaison des hydrures des divers éléments du tableau révèle une acidité appréciable uniquement parmi les éléments situés à droite du tableau, en particulier les éléments halogènes (fluor, chlore, brome et iode). Cette généralisation est confirmée lorsque les éléments de la première période du tableau sont examinés dans l’ordre ; à mesure que l’on s’approche de la partie droite du tableau, les éléments rencontrés sont le carbone, l’azote, l’oxygène et le fluor. Les hydrures de ces éléments présentent une acidité croissante. Le méthane, CH4, un hydrure de carbone, n’a pas de propriétés acides détectables, et le pKa diminue fortement dans la série ammoniac (NH3), 35 ; eau (H2O), 16 ; et fluorure d’hydrogène (HF), 4. Dans tout groupe donné du tableau périodique, l’acidité des hydrures augmente à mesure que l’on descend dans le groupe. Par exemple, les deux groupes situés à droite du tableau comprennent, respectivement et par ordre décroissant, les éléments oxygène, soufre, sélénium et tellure, et fluor, chlore, brome et iode. Les pKa des hydrures du premier groupe sont les suivants : eau (H2O), 16 ; sulfure d’hydrogène (H2S), 7 ; séléniure d’hydrogène (H2Se), 4 ; et tellurure d’hydrogène (H2Te), 3. De même, le fluorure d’hydrogène (HF) est un acide faible, tandis que le chlorure d’hydrogène (HCl), le bromure d’hydrogène (HBr) et l’iodure d’hydrogène (HI) sont tous complètement dissociés (sont des acides forts) en solution aqueuse. Ces tendances sont dues aux variations de la force de liaison, de l’électronégativité (pouvoir d’attraction du noyau atomique pour les électrons) et de l’énergie de solvatation ionique, dont la première est la plus importante. Lorsqu’un hydrure est capable de perdre deux protons ou plus, la perte du second est toujours plus difficile en raison de la charge négative accrue de la base – par exemple, H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15) ; de même, NH4+ – NH3 (pK 9,5), NH3 – NH2- (pK 35).
Une règle simple s’applique aux forces des oxyacides, auxquels on peut donner la formule générale XOn(OH)m, dans laquelle X est un non-métal quelconque. Dans ces composés, le pK diminue avec l’augmentation de n mais ne dépend pas significativement de m. Lorsque n = 0 (par exemple ClOH, Si(OH)4), le pKa est compris entre 8 et 11 ; lorsque n = 1 (par exemple HNO2, H2SO3) donne un pKa de 2 à 4 ; tandis qu’avec n = 2 ou 3 (par exemple H2SO4, HClO4) les acides sont complètement dissociés dans l’eau (pKa < 0). Ces régularités sont probablement attribuables au partage de la charge négative de l’anion entre n + 1 atomes d’oxygène équivalents ; plus la propagation de la charge est étendue, plus l’énergie de l’anion est faible et donc plus l’acide est fort.
Les groupes les plus importants d’acides organiques sont les alcools (y compris les phénols) et les acides carboxyliques. Les alcools simples sont des acides très faibles (pK 16-19) ; les phénols sont considérablement plus forts (pK ∼ 10) ; et les acides carboxyliques encore plus forts (pK ∼ 5). La force des acides carboxyliques est due au partage de la charge négative entre deux atomes d’oxygène équivalents dans l’ion RCO2-. Les bases organiques les plus importantes sont les amines, RNH2, R2NH, ou R3N. La plupart d’entre elles sont des bases plus fortes que l’ammoniac, c’est-à-dire que leurs cations sont des acides plus faibles que l’ion ammonium.
L’effet des substituants sur les propriétés acido-basiques des molécules organiques a été très largement étudié et constitue l’une des principales méthodes d’investigation de la nature des déplacements d’électrons produits par la substitution dans ces molécules. La classification la plus simple est celle des substituants attirant les électrons (halogènes, carbonyle, nitro et groupes chargés positivement) et des groupes repoussant les électrons (groupes alkyle, groupes chargés négativement). Les groupes attirant les électrons rendent les acides plus forts et les bases plus faibles, tandis que les groupes repoussant les électrons ont l’effet inverse. Il existe cependant souvent des effets électroniques plus spécifiques, notamment dans les composés aromatiques et insaturés, pour lesquels des explications particulières sont nécessaires.