Une synthèse verte de composés carbonylés α,β-insaturés à partir du glycéraldéhyde acétonide

ARTIGO

Une synthèse verte de composés carbonylés α,β-insaturés à partir du glycéraldéhyde acétonide

Cláudia O. VelosoI, * ; Cristiane A. HenriquesI ; Ayres G. DiasI ; Evanoel C. de LimaII ; Bianca M. SouzaI ; José Luiz F. MonteiroIII

IInstituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua São Francisco Xavier, 524, 20559-900 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IINúcleo de Pesquisas de Produtos Naturais, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-590 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IIINúcleo de Catálise, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68502, 21941-972 Rio de Janeiro – RJ, Brasil

ABSTRACT

Le comportement catalytique des zéolithes (X et Y) échangées et imprégnées de Cs a été étudié en utilisant la condensation de Knoevenagel entre l’acétonide de glycéraldéhyde et l’acétoacétate d’éthyle afin de produire le composé carbonyle α,β-insaturé correspondant qui est un intermédiaire important pour les produits chimiques fins. L’influence de la température de réaction, du type de zéolithe et de la basicité des sites sur le comportement catalytique des échantillons a été évaluée. Toutes les zéolithes ont été actives pour la réaction étudiée. La formation du produit de condensation principal a été favorisée à des températures de réaction plus basses. Des produits de condensations supplémentaires ont également été observés surtout pour les échantillons qui ont été seulement séchés avant le test catalytique.

Mots clés : Condensation de Knoevenagel ; glycéraldéhyde acétonide ; zéolites basiques.

INTRODUCTION

La préoccupation récente concernant l’environnement incite l’industrie chimique à développer des produits et des procédés respectueux de l’environnement qui sont basés sur les principes de ce qu’on appelle la chimie verte ou la chimie durable.1,2 Les catalyseurs solides sont utilisés pour remplacer les catalyseurs homogènes liquides afin que des procédés chimiques moins polluants et plus sélectifs puissent être développés. L’utilisation de catalyseurs hétérogènes diminue le risque de corrosion et la quantité de déchets toxiques, et permet une séparation, une récupération et une réutilisation faciles du catalyseur.

Les accepteurs énantiopurs préparés à partir du D-(+)-mannitol sont parmi les accepteurs les plus populaires pour les études d’additions conjuguées et la synthèse totale énantiosélective.3,4 Le 2,3-O-Isopropilydèneglycéraldéhyde ou glycéraldéhyde acétonide est un composé chiral facilement obtenu sous sa forme R à partir du D-(+)-mannitol. Cet aldéhyde est un composé largement utilisé en raison de la disponibilité de ses énantiomères à partir de ressources naturelles, et de sa polyvalence liée à la présence du groupe carbonyle et du groupe diol protégé.5-7 Les composés carbonyles α,β-insaturés obtenus à partir du glycéraldéhyde acétonide sont d’excellents accepteurs de Michael et l’un des chirons les plus utilisés dans les études méthodologiques et la synthèse énantiomérique.8 Récemment, le (S)-(+)-3-(2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)-trans-2-propénoate d’éthyle, un important élément constitutif obtenu à partir de l’acétonide de glycéraldéhyde, est disponible dans le commerce, 5 g/US$ 236,50.9 Habituellement, les composés carbonylés α,β-insaturés obtenus à partir de l’acétonide de glycéraldéhyde sont obtenus par la réaction de Wittig qui présente plusieurs inconvénients comme un grand nombre d’étapes et la production de triphénylphosphine comme sous-produit10.

Considérant la grande applicabilité de ces composés carbonylés α,β-insaturés, la valeur significativement élevée de ces composés, et l’approche peu écologique dans l’utilisation de la réaction de Wittig, l’étude de nouvelles voies pour les produire est très pertinente dans le domaine de la production d’intermédiaires organiques. La condensation aldolique de l’acétonide de glycéraldéhyde avec l’acétone a été étudiée en phase liquide sur des catalyseurs solides basiques,11 un oxyde mixte de Mg,Al et une zéolite X échangée et imprégnée de césium. Les deux catalyseurs hétérogènes étaient actifs pour la production du composé carbonyle α,β-insaturé dérivé de l’acétonide de glycéraldéhyde et de l’acétone. Cependant, des réactions secondaires se sont également produites. Une autre voie alternative pour synthétiser des composés carbonylés α,β-insaturés est la condensation de Knoevenagel entre l’acétonide de glycéraldéhyde et des composés méthyléniques actifs tels que l’acétoacétate d’éthyle (Figure 1). La réaction de Knoevenagel est une addition nucléophile d’un composé méthylène actif sur un groupe carbonyle suivie d’une déshydratation en présence d’un catalyseur basique homogène ou hétérogène12-15. Cette méthodologie est particulièrement utilisée pour l’extension de la chaîne des aldéhydes aromatiques et largement employée pour la formation de liaisons carbone-carbone en synthèse organique avec de nombreuses applications dans les préparations de produits chimiques fins et de composés bioactifs.16,17 Veloso et al.18 ont étudié la condensation de Knoevenagel de l’acétonide de glycéraldéhyde et de l’acétoacétate d’éthyle sur des oxydes mixtes de Mg, Al avec différents rapports molaires Al/(Al+Mg). Tous les catalyseurs ont présenté une bonne conversion de l’acétonide de glycéraldéhyde et étaient 100% sélectifs au produit de condensation.

Les zéolithes basiques sont apparues comme des catalyseurs intéressants dans plusieurs procédés en raison des caractéristiques importantes des zéolithes, comme, une surface spécifique élevée et une large gamme de propriétés acide-base. Différentes méthodes sont utilisées pour adapter la basicité des zéolithes. La diminution du rapport molaire silice/alumine (SAR), l’échange des cations de compensation par des cations moins électronégatifs et l’imprégnation de composés basiques sur la structure de la zéolithe peuvent augmenter la basicité de la zéolithe. Les zéolithes X échangées par du césium et imprégnées de composés basiques de césium ont été utilisées avec succès comme catalyseurs basiques dans plusieurs réactions19-21, y compris la synthèse d’intermédiaires organiques22,23.

Dans ce travail, la réaction de condensation de Knoevenagel entre l’acétonide de glycéraldéhyde et l’acétoacétate d’éthyle sur des zéolithes échangées au césium et imprégnées de césium (X et Y) a été étudiée visant à évaluer l’influence de la température de réaction, du type de zéolithe, et du traitement thermique utilisé avant la réaction sur la performance catalytique des zéolithes préparées.

EXPERIMENTAUX

Réactifs

L’acétonide de (R)-Glycéraldéhyde a été préparé selon Mann et al.24 L’acétoacétate d’éthyle, le malonate d’éthyle, le cyanoacétate d’éthyle et tous les réactifs utilisés dans la préparation des catalyseurs étaient de qualité technique.

Préparation du catalyseur

Les matériaux parents utilisés dans ce travail étaient les zéolithes X (DAS = 2,3) et Y (DAS = 4,5) sous la forme sodium. La zéolite X a été fournie par l’IPT (Institut de recherche technologique, São Paulo, Brésil), tandis que la zéolite Y a été synthétisée selon Silva.25 Ces zéolites ont été échangées deux fois avec une solution de CsCl à 80 °C pendant 1 h, en utilisant un rapport molaire entre le césium en solution et les cations totaux dans la zéolite égal à 0,76 et 0,39 pour les zéolites X et Y, respectivement, à chaque étape. Après chaque étape d’échange d’ions, le catalyseur a été filtré, lavé à l’eau chaude et séché à 120 °C. Pour l’imprégnation avec des espèces de césium, les zéolites échangées ont été mises en suspension dans une solution d’acétate de césium à 2 mol L-1 (1 g de zéolite/30 mL de solution), puis agitées pendant 5 h à température ambiante. Après imprégnation, la suspension a été filtrée sans aucun processus de lavage et séchée à 100 °C. Ces échantillons ont été nommés CsX/CsAcO et CsY/CsAcO.

Afin de décomposer l’acétate de césium imprégné, les échantillons ont été calcinés à une vitesse de 5 °C min-1 sous un flux d’air sec, la température étant maintenue à 250 °C pendant 30 min et à 400 ou 500 °C, pour les zéolithes X et Y, respectivement, pendant 5 h. Les échantillons ont été calcinés à différentes températures en raison de la stabilité des zéolithes mères. Les échantillons ont été identifiés comme CsX/CS et CsY/CS.

Caractérisation du catalyseur

La composition chimique des échantillons a été déterminée par spectrométrie d’absorption atomique à l’aide d’un spectromètre Perkin-Elmer AAS 1100B. La quantité d’espèces imprégnées de césium a été évaluée par des analyses thermogravimétriques et thermodifférentielles (TGA/DTA) réalisées dans un Rigaku Thermobalance TAS 100 sous flux d’air à 10 °C min-1 jusqu’à 700 °C. La structure cristalline des échantillons de zéolithe a été vérifiée au moyen de la spectroscopie infrarouge. Les spectres ont été enregistrés dans un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier Perkin Elmer 2000 avec une résolution de 4 cm-1. Les plaquettes ont été préparées en utilisant 300 mg de KBr et 1 mg de zéolithe. Les propriétés texturales telles que la surface spécifique (BET), le volume microporeux (t-plot) et le volume mésoporeux (BJH) ont été déterminées par adsorption-désorption de N2 à -196 °C dans un ASAP 2020 de Micromeritics.

Procédure de réaction

La réaction de condensation de l’acétonide de glycéraldéhyde et des composés méthyléniques actifs tels que l’acétoacétate d’éthyle, le malonate d’éthyle, le cyanoacétate d’éthyle a été réalisée en phase liquide sans solvant dans un réacteur discontinu en verre agité magnétiquement et chauffé par un bain thermostatique. Le système réactionnel a été maintenu sous atmosphère d’azote à pression atmosphérique. Immédiatement avant les opérations, les échantillons CsX/CsAcO et CsY/CsAcO ont été calcinés ex-situ à une vitesse de 5 °C min-1 sous un flux d’air sec, la température étant maintenue à 250 °C pendant 30 min et à 400 et 500 °C, pour les zéolithes X et Y, respectivement, pendant 5 h, tandis que les échantillons CsX/CS et CsY/CS, qui ont été calcinés lors de l’étape de préparation, viennent d’être séchés à une vitesse de 5 °C min-1 sous un flux d’azote sec, la température étant maintenue à 120 et 250 °C pendant 30 min et à 400 et 500 °C, pour les zéolithes X et Y, respectivement, pendant 2 h. Après le traitement thermique, le catalyseur a été rapidement transféré dans le réacteur contenant le mélange de glycéraldéhyde acétonide et de composés méthyléniques actifs. Les conditions expérimentales utilisées étaient les suivantes : température de réaction = 30, 50 et 70 °C ; temps de réaction = 4 h ; rapport molaire composés de méthylène actif/acétonide de glycéraldéhyde = 5 ; 5 % en poids de catalyseur (par rapport à la quantité totale de réactifs).

Les produits de la réaction ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse à l’aide d’un chromatographe Chrompack 9000 avec une colonne capillaire CP-Sil 5CB de 50 m et un détecteur à ionisation de flamme. L’identification de la distribution des produits a été vérifiée au moyen d’un chromatographe en phase gazeuse Hewllet Packard GC-HP 6890 couplé à un détecteur de masse Hewllet Packard HP 5973.

RESULTATS ET DISCUSSION

Propriétés physico-chimiques des catalyseurs

Le tableau 1 montre la composition chimique des échantillons de zéolithe. Le niveau d’échange pour le césium était d’environ 50% des cations sodium d’origine pour les zéolithes X et Y. La quantité d’atomes de césium imprégnés par cellule unitaire était similaire pour les deux échantillons, 29 et 24 atomes de césium / cellule unitaire, comme calculé à partir des résultats TGA.

Les principales propriétés texturales des échantillons de zéolithe sont présentées dans le tableau 2. Les valeurs du volume microporeux des zéolithes mères sont en accord avec celles de la littérature, montrant qu’il s’agit de matériaux microporeux bien synthétisés. La présence de cations césium et la teneur élevée en espèces césium imprégnées affectent les caractéristiques texturales des échantillons. La diminution du volume microporeux et de la surface spécifique est due à un blocage important des pores causé par les cations de césium échangés et les espèces de césium imprégnées. Ces résultats montrent que les propriétés texturales des zéolithes mères ont été modifiées par les méthodes de préparation. Cependant, il est important de noter que la faible valeur du volume microporeux n’est pas liée à la perte de cristallinité.

Pour les deux types de zéolithes, le maintien de leurs structures a été vérifié en contrôlant les bandes infrarouges liées aux vibrations du cadre cristallin de la zéolithe dans la région de 1300-300 cm-1. L’analyse aux rayons X n’a pas été utilisée pour évaluer la cristallinité des zéolithes contenant du Cs, car ces matériaux présentent toujours une diminution de l’intensité des pics de diffraction par rapport aux échantillons contenant du Na. Cette diminution est due à la distorsion du réseau cristallin causée par l’introduction d’un grand cation césium dans le réseau de la zéolite.26-28 La figure 2 montre les spectres infrarouges de la zéolite NaX et de ses formes échangées (CsX) et imprégnées (CsX/CS) de césium ; aucun changement significatif n’a été observé dans la plage 1300-450 cm-1, ce qui indique que l’étape d’échange d’ions et l’imprégnation des espèces de césium n’ont pas affecté la cristallinité. Des résultats similaires ont été observés pour les zéolites CsY et CsY/CS.

Résultats catalytiques

La condensation de Knoevenagel entre l’acétonide de glycéraldéhyde et l’acétoacétate d’éthyle a été réalisée sur les catalyseurs préparés. La figure 3 montre les produits de réaction obtenus dans les conditions expérimentales étudiées. Ces produits ont été identifiés grâce à leur temps de rétention en chromatographie en phase gazeuse et à leurs spectres de masse.

Les voies réactionnelles identifiées étaient les suivantes : Condensation de Knoevenagel entre le glycéraldéhyde acétonide et l’acétoacétate d’éthyle donnant le produit (1) ; condensation d’aldol entre le produit (1) et l’acétone, cette dernière étant produite par hydrolyse et décarboxylation de l’acétoacétate d’éthyle, formant le produit (2).

Les résultats de la conversion du glycéraldéhyde acétonide et de la sélectivité aux produits (1) et (2) sont donnés dans les tableaux 3 et 4. Tous les échantillons testés étaient actifs pour la condensation de Knoevenagel. La sélectivité du produit dépend du type de zéolithe et du traitement thermique de la zéolithe avant le test catalytique.

Une comparaison du comportement catalytique des échantillons CsX/CS et CsY/CS à 70 °C montre que les deux catalyseurs présentent une conversion similaire du glycéraldéhyde acétonide (tableau 3). Cependant, les sélectivités aux produits (1) et (2) sont très différentes. Dans les conditions expérimentales étudiées, la formation du produit (2) était favorisée sur la zéolithe CsX/CS.

La première étape de la condensation aldolique du produit (1) et de l’acétone pour former le produit (2) est l’abstraction d’un α-proton de l’acétone sur un site basique. Le carbanion produit attaque le groupe carbonyle du produit (1) formant le produit (2) après déshydratation. L’abstraction d’un proton α de l’acétone et l’attaque du groupe carbonyle du produit (1) sont des étapes qui nécessitent des sites basiques plus forts que ceux requis pour les mêmes étapes de la formation du produit (1), l’abstraction d’un proton méthylène de l’acétoacétate d’éthyle et l’attaque du carbanion sur le groupe carbonyle du glycéraldéhyde acétonide. Ainsi, on peut suggérer que la haute sélectivité au produit (2) montrée par la zéolithe CsX/CS, à 70 °C, est associée à la présence de sites basiques plus forts que ceux présents dans CsY/CS.

En ce qui concerne le traitement thermique du catalyseur, lorsque la décomposition de l’acétate de césium imprégné a été faite immédiatement avant la réaction (échantillons CsX/CsAcO et CsY/CsAcO), une augmentation sur la conversion de l’acétonide de glycéraldéhyde a été observée par rapport à l’échantillon CsY/CsAcO et la condensation aldolique du produit (1) et de l’acétone a été favorisée. Ainsi, seul le produit (2) a été observé comme produit de réaction. Les résultats obtenus sur l’échantillon CsX/CsAcO montrent qu’aucun changement significatif n’a eu lieu sur la conversion du glycéraldéhyde acétonide, et que la sélectivité au produit (2) a augmenté. Ainsi, la réaction de condensation entre le produit (1) et l’acétone a été favorisée sur les échantillons dans lesquels les espèces de césium imprégnées ont été décomposées immédiatement avant le test catalytique et non exposées à l’air ambiant. Ces résultats suggèrent que l’exposition des échantillons à l’air ambiant après la décomposition de l’acétate de césium (échantillons CsX/CS et CsY/CS) produit des sites avec des propriétés de base différentes. La sélectivité élevée au produit (2) pourrait indiquer la présence de sites basiques plus forts sur CsX/CsAcO et CsY/CsAcO (calcinés juste avant le test catalytique) que ceux présents sur les échantillons CsX/CS et CsY/CS (séchés avant le test catalytique).

Afin de mieux comprendre le comportement catalytique des échantillons CsY/CS et CsY/CsAcO, différents composés méthyléniques actifs ont été utilisés comme réactifs. Le malonate d’éthyle (pKa = 13,3), l’acétoacétate d’éthyle (pKa = 10,7) et le cyanoacétate d’éthyle (pKa < 9) sont des composés méthyléniques actifs avec différentes valeurs de pKa. Dans ce travail, en fonction des performances catalytiques d’un catalyseur basique lors de l’utilisation de ces composés méthyléniques actifs, une échelle de force basique des sites catalytiques sera établie. Les sites basiques nécessaires pour favoriser l’activation du cyanoacétate d’éthyle, de l’acétoacétate d’éthyle et du malonate d’éthyle seront classés respectivement comme faibles, intermédiaires et forts. La condensation de Knoevenagel des composés méthyléniques actifs avec le glycéraldéhyde acétonide a été utilisée pour mesurer la distribution de force des sites basiques des zéolithes Y étudiées. Ces résultats sont présentés dans la figure 4. Les conversions plus élevées de glycéraldéhyde acétonide obtenues avec l’échantillon CsY/CsAcO indiquent que cet échantillon possède une quantité légèrement importante de sites basiques, la plupart des sites basiques des deux échantillons sont faibles avec une quantité significative de sites basiques intermédiaires, et une petite quantité de sites basiques forts. Les profils similaires observés pour les deux échantillons n’expliquent pas clairement la grande quantité de produit (2) obtenue sur l’échantillon CsY/CsAcO.

L’influence de la température et du temps de réaction sur la conversion du glycéraldéhyde acétonide et la sélectivité aux produits (1) et (2) a été évaluée en utilisant l’échantillon CsY/CS. Ces résultats sont présentés dans le tableau 4. Comme prévu, la conversion du glycéraldéhyde acétonide augmente avec la température de la réaction. A des températures inférieures à 70 °C, seul le produit (1) a été obtenu.

Les résultats présentés dans ce travail sont liés à la chimiosélectivité des catalyseurs. Cependant, le maintien de la chiralité du glycéraldéhyde acétonide est très important pour la synthèse d’intermédiaires pharmaceutiques. La température de réaction joue un rôle important sur la chiralité. Des températures de réaction plus basses inhibent la perte de chiralité des réactifs mais diminuent également la conversion des réactifs. Dans ce contexte, le comportement catalytique de l’échantillon CsY/CS a été évalué à 30 °C après 48 h de réaction. Ce résultat est également présenté dans le tableau 4. L’augmentation du temps de réaction provoque une augmentation de la conversion de l’acétonide de glycéraldéhyde sans aucun changement sur la sélectivité du produit (1). Bien que l’effet de conversion ne puisse pas être négligé, ces résultats suggèrent un rôle important de la température de réaction sur la formation du produit (2) par la condensation aldolique du produit (1) et de l’acétone.

CONCLUSIONS

Les zéolithes échangées en Cs et imprégnées en Cs (X et Y) ont été actives pour la condensation de Knoevenagel entre l’acétonide de glycéraldéhyde et l’acétoacétate d’éthyle. Dans les conditions réactionnelles utilisées, pour les deux catalyseurs, d’autres réactions ont été observées comme la condensation aldolique entre le produit (1), issu de la condensation de Knoevenagel entre l’acétonide de glycéraldéhyde et l’acétoacétate d’éthyle, et l’acétone, obtenue par hydrolyse et décarboxylation de l’acétoacétate d’éthyle. À 70 °C, les activités des zéolithes étaient similaires, mais la sélectivité vis-à-vis des produits était influencée par la température de réaction, le type de zéolithe (X ou Y) et la basicité des sites, elle-même influencée par le traitement thermique utilisé avant le test catalytique. Pour l’échantillon CsY/CS, la diminution de la température de réaction et l’augmentation du temps de réaction ont favorisé la formation sélective du produit (1).

ACKNOWLEDGMENTS

C. A. Henriques tient à remercier l’UERJ (Programa Prociência).

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