α,β-telítetlen karbonilvegyületek zöld szintézise gliceraldehid-acetonidból

ARTIGO

Az α,β-telítetlen karbonilvegyületek zöld szintézise gliceraldehid-acetonidból

Cláudia O. VelosoI, *; Cristiane A. HenriquesI; Ayres G. DiasI; Evanoel C. de LimaII; Bianca M. SouzaI; José Luiz F. MonteiroIII

IInstituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua São Francisco Xavier, 524, 20559-900 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IINúcleo de Pesquisas de Produtos Naturais, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-590 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IIINúcleo de Catálise, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68502, 21941-972 Rio de Janeiro – RJ, Brasil

ABSZTRAKT

A Cs-cserélt és Cs-impregnált zeolitok (X és Y) katalitikus viselkedését vizsgálták a gliceraldehid-acetonid és etil-acetoacetát közötti Knoevenagel-kondenzáció segítségével, a megfelelő α,β-telítetlen karbonilvegyület előállítása céljából, amely fontos köztes termék a finomkémiai termékek számára. Értékeltük a reakcióhőmérséklet, a zeolit típusa és a helyek bázicitása hatását a minták katalitikus viselkedésére. Minden zeolit aktív volt a vizsgált reakcióban. A fő kondenzációs termék képződésének alacsonyabb reakcióhőmérsékleten kedvezett. További kondenzációs termékeket is megfigyeltünk, különösen azoknál a mintáknál, amelyeket csak a katalitikus vizsgálat előtt szárítottunk.

Kulcsszavak: Knoevenagel-kondenzáció; gliceraldehid-acetonid; bázikus zeolitok.

BEVEZETÉS

A közelmúltban a környezet iránti aggodalom arra készteti a vegyipart, hogy környezetbarát termékeket és eljárásokat fejlesszen ki, amelyek az úgynevezett zöld kémia vagy fenntartható kémia elvein alapulnak.1,2 A szilárd katalizátorokat a folyékony homogén katalizátorok helyettesítésére használják, hogy kevésbé szennyező és szelektívebb kémiai folyamatokat lehessen kifejleszteni. A heterogén katalizátorok használata csökkenti a korrózió kockázatát és a mérgező hulladékok mennyiségét, valamint lehetővé teszi a katalizátor könnyű leválasztását, visszanyerését és újrafelhasználását.

A D-(+)-mannitból előállított enantiótiszta akceptorok a konjugált addíciós vizsgálatok és a teljes enantioszelektív szintézisek legnépszerűbb akceptorai közé tartoznak.3,4 A 2,3-O-Isopropildengliceraldehid vagy gliceraldehid-acetonid egy chiron vegyület, amelyet R formában könnyen előállíthatunk D-(+)-mannitból. Ez az aldehid a természetes forrásokból elérhető enantiomerjei, valamint a karbonilcsoport és a védett diolcsoport jelenlétéhez kapcsolódó sokoldalúsága miatt nagymértékben használt vegyület.5-7 A gliceraldehid-acetonidból nyert α,β-telítetlen karbonilvegyületek kiváló Mihály-akceptorok és az egyik leggyakrabban használt kironok a módszertani vizsgálatokban és az enantiomerszintézisben.8 A közelmúltban a gliceraldehid-acetonidból nyert etil-(S)-(+)-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolán-4-il)-trans-2-propenoát, egy fontos építőelem, kereskedelmi forgalomban kapható, 5 g/USD 236,50.9 Általában a gliceraldehid-acetonidból nyert α,β-telítetlen karbonilvegyületeket a Wittig-reakcióval nyerik, amely számos hátrányt jelent, például a lépések nagy száma és a melléktermékként keletkező trifenilfoszfin.10

Figyelembe véve ezen α,β-telítetlen karbonilvegyületek nagyfokú alkalmazhatóságát, e vegyületek jelentősen magas értékét és a Wittig-reakció alkalmazása során alkalmazott alacsony környezetbarát megközelítést, az előállításukhoz vezető új útvonalak tanulmányozása nagyon fontos a szerves köztitermékek előállítása területén. A gliceraldehid-acetonid acetonnal történő aldol-kondenzációját vizsgálták folyékony fázisban szilárd bázikus katalizátorokon,11 egy Mg,Al-keverék-oxidon és egy céziummal kicserélt és impregnált X-zeoliton. Mindkét heterogén katalizátor aktív volt a gliceraldehid-acetonidból és acetonból származó α,β-telítetlen karbonilvegyület előállítására. Azonban mellékreakciók is előfordultak. Az α,β-telítetlen karbonilvegyületek szintézisének másik alternatív útja a gliceraldehid-acetonid és aktív metilénvegyületek, például etil-acetoacetát közötti Knoevenagel-kondenzáció (1. ábra). A Knoevenagel-reakció egy aktív metilénvegyület nukleofil addíciója egy karbonilcsoporthoz, amelyet dehidratáció követ homogén vagy heterogén bázikus katalizátor jelenlétében12-15 . Ezt a módszert különösen aromás aldehidek lánchosszabbítására használják, és széles körben alkalmazzák szén-szénkötés kialakítására a szerves szintézisben, számos alkalmazással a finomkémiai és bioaktív vegyületek előállításában.16,17 Veloso és társai18 gliceraldehid-acetonid és etil-acetoacetát Knoevenagel-kondenzációját vizsgálták különböző Al/(Al+Mg) moláris arányú Mg,Al-keverék-oxidokon. Minden katalizátor jó gliceraldehid-acetonid konverziót mutatott és 100%-ban szelektív volt a kondenzációs termékre.

A bázis zeolitok számos folyamatban érdekes katalizátorként jelentek meg, mivel fontos zeolit tulajdonságaik vannak, mint például a nagy fajlagos felület és a sav-bázis tulajdonságok széles skálája. Különböző módszereket alkalmaznak a zeolit bázicitásának testre szabására. A szilícium-dioxid/alumínium-dioxid mólarány (SAR) csökkentése, a kompenzációs kationok kevésbé elektronegatív kationokra való cseréje és bázikus vegyületek impregnálása a zeolit vázra növelheti a zeolit bázicitását. A céziummal kicserélt, cézium bázikus vegyületekkel impregnált X-zeolitokat sikeresen alkalmazták bázikus katalizátorként számos reakcióban19-21 , többek között szerves intermedierek szintézisében22,23 .

Ebben a munkában a gliceraldehid-acetonid és etil-acetoacetát közötti Knoevenagel-kondenzációs reakciót vizsgáltuk céziumcserélt és céziummal impregnált zeolitokon (X és Y) azzal a céllal, hogy felmérjük a reakcióhőmérséklet, a zeolit típusa és a reakció előtt alkalmazott hőkezelés hatását az előállított zeolitok katalitikus teljesítményére.

KÉPZELMI

Reagensek

(R)-Gliceraldehid-acetonidot Mann et al. szerint állítottuk elő.24 Az etil-acetoacetát, etil-malonát, etil-cianoacetát és a katalizátorok előállításához használt összes reagens technikai minőségű volt.

Katalizátor előállítása

Az ebben a munkában használt alapanyagok az X (SAR = 2,3) és Y (SAR = 4,5) zeolitok voltak nátriumos formában. Az X zeolitot az IPT (Institute for Technological Research, São Paulo, Brazília) szállította, míg az Y zeolitot Silva szerint szintetizáltuk.25 Ezeket a zeolitokat kétszer cseréltük ki CsCl-oldattal 80 °C-on 1 órán keresztül, az oldatban lévő cézium és a zeolitban lévő összes kation moláris aránya 0,76, illetve 0,39 volt az X és Y zeolitok esetében minden lépésben. Minden ioncsere-lépés után a katalizátort leszűrtük, forró vízzel mostuk és 120 °C-on szárítottuk. A céziumfajokkal való impregnáláshoz a kicserélt zeolitokat 2 mol L-1 cézium-acetát oldatban (1 g zeolit/30 ml oldat) szuszpendáltuk, majd 5 órán át kevertettük szobahőmérsékleten. Az impregnálást követően a szuszpenziót mosási folyamat nélkül szűrtük és 100 °C-on szárítottuk. Ezeket a mintákat CsX/CsAcO és CsY/CsAcO néven neveztük el.

Az impregnált cézium-acetát lebontása érdekében a mintákat 5 °C percenkénti sebességgel kalcináltuk száraz légáram alatt, a hőmérsékletet 30 percig 250 °C-on tartottuk, az X és Y zeolitok esetében pedig 5 óra alatt 400, illetve 500 °C-on. A minták kalcinálása a kiindulási zeolitok stabilitása miatt különböző hőmérsékleten történt. A mintákat CsX/CS és CsY/CS néven azonosítottuk.

Katalizátorok jellemzése

A minták kémiai összetételét atomabszorpciós spektrometriával határoztuk meg Perkin-Elmer AAS 1100B spektrométerrel. A céziummal impregnált fajok mennyiségét termogravimetriás és termodifferenciális analízissel (TGA/DTA) értékeltük, amelyet Rigaku Thermobalance TAS 100 készülékben végeztünk 10 °C min-1 légáramlás mellett 700 °C-ig. A zeolitminták kristályos vázát infravörös spektroszkópiával ellenőriztük. A spektrumokat Perkin Elmer 2000 Fourier transzformációs infravörös spektrofotométeren vettük fel 4 cm-1 felbontással. Az ostyákat 300 mg KBr és 1 mg zeolit felhasználásával állítottuk elő. A texturális tulajdonságokat, mint például a fajlagos felület (BET), a mikroporózus térfogat (t-plot) és a mezopórusos térfogat (BJH) N2-adszorpciós-deszorpciós módszerrel határoztuk meg -196 °C-on Micromeritics ASAP 2020 készülékben.

Reakciós eljárás

A gliceraldehid-acetonid és aktív metilénvegyületek, mint például etil-acetoacetát, etil-malonát, etil-cianoacetát kondenzációs reakcióját folyékony fázisban, oldószer nélkül, mágnesesen kevert és termosztatikus fürdővel fűtött üveg szakaszos reaktorban végeztük. A reakciórendszert nitrogén atmoszférában, légköri nyomáson tartották. Közvetlenül a futtatások előtt a CsX/CsAcO és CsY/CsAcO mintákat száraz levegőáramlás mellett 5 °C min-1 sebességgel ex-situ kalcináltuk, a hőmérsékletet 30 percig 250 °C-on, az X és Y zeolitok esetében pedig 5 órán keresztül 400 és 500 °C-on tartottuk, míg a CsX/CS és CsY/CS mintákat, amelyeket az előkészítés során kalcináltak, 5 °C min-1 sebességgel, száraz nitrogénáram alatt szárították, a hőmérsékletet 30 percig 120 és 250 °C-on, illetve 2 órán át 400 és 500 °C-on tartották az X és Y zeolitok esetében. A hőkezelés után a katalizátort gyorsan átvittük a gliceraldehid-acetonid és az aktív metilénvegyületek keverékét tartalmazó reaktorba. Az alkalmazott kísérleti feltételek a következők voltak: reakcióhőmérséklet = 30, 50 és 70 °C; reakcióidő = 4 óra; aktív metilénvegyületek/gliceraldehid-acetonid moláris aránya = 5; 5 tömegszázalék katalizátor (a reaktánsok teljes mennyiségére vonatkoztatva).

A reakciótermékeket gázkromatográfiásan elemeztük Chrompack 9000 kromatográf segítségével, 50 m-es CP-Sil 5CB kapilláris oszlopon és lángionizációs detektorral. A termékek eloszlásának azonosítását egy Hewllet Packard GC-HP 6890 gázkromatográf segítségével ellenőriztük, amelyhez egy Hewllet Packard HP 5973 tömegdetektor csatlakozott.

Eredmények és értekezés

A katalizátorok fizikai-kémiai tulajdonságai

Az 1. táblázat a zeolitminták kémiai összetételét mutatja. A cézium csereszintje az eredeti nátrium-kationok kb. 50%-a volt mind az X, mind az Y zeolitok esetében. Az impregnált cézium atomok mennyisége egységcellánként hasonló volt mindkét minta esetében, 29 és 24 cézium atom / egységcella, a TGA eredményekből számolva.

A zeolitminták főbb texturális tulajdonságait a 2. táblázat mutatja be. Az alap-zeolitok mikroporózus térfogatának értékei összhangban vannak az irodalmi adatokkal, ami azt mutatja, hogy jól szintetizált mikroporózus anyagokról van szó. A cézium-kationok jelenléte és az impregnált céziumfajok magas tartalma befolyásolja a minták texturális jellemzőit. Mind a mikropórustérfogat, mind a fajlagos felület csökkenése a kicserélt cézium-kationok és az impregnált céziumfajok által okozott jelentős póruselzáródásnak köszönhető. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy az alap-zeolitok texturális tulajdonságait az előállítási módszerek módosították. Fontos azonban megjegyezni, hogy a mikropórustérfogat alacsony értéke nem függ össze a kristályosság elvesztésével.

Mindkét zeolit típus esetében a zeolitok szerkezetének megőrzését a zeolit kristályos vázának rezgéseihez kapcsolódó infravörös sávok ellenőrzésével igazoltuk az 1300-300 cm-1 tartományban. A Cs-tartalmú zeolitok kristályosságának értékelésére nem használtunk röntgenanalízist, mivel ezek az anyagok a Na-tartalmú mintákhoz képest mindig a diffrakciós csúcsok intenzitásának csökkenését mutatják. Ez a csökkenés a kristályrács torzulásának köszönhető, amelyet a nagyméretű cézium-kationnak a zeolitrácsba való bevezetése okoz.26-28 A 2. ábra a NaX zeolit, valamint a céziummal kicserélt (CsX) és a céziummal impregnált (CsX/CS) formájának infravörös spektrumát mutatja; az 1300-450 cm-1 tartományban nem észleltünk jelentős változásokat, ami azt jelzi, hogy az ioncsere lépése és a céziumfajok impregnálása nem befolyásolta a kristályosságot. Hasonló eredményeket tapasztaltunk a CsY és CsY/CS zeolitok esetében is.

Katalitikus eredmények

A gliceraldehid acetonid és etil-acetoacetát közötti Knoevenagel-kondenzációt végeztük az előállított katalizátorokon. A 3. ábra a vizsgált kísérleti körülmények között kapott reakciótermékeket mutatja. Ezeket a termékeket gázkromatográfiás retenciós idejük és tömegspektrumuk alapján azonosítottuk.

Az azonosított reakcióutak a következők voltak: Knoevenagel-kondenzáció a gliceraldehid-acetonid és az etil-acetoacetát között, ami az (1) terméket eredményezi; aldol-kondenzáció az (1) termék és az aceton között, ez utóbbi az etil-acetoacetát hidrolízise és dekarboxilációja során keletkezik, és a (2) terméket képezi.

A gliceraldehid-acetonid átalakulásának és az (1) és (2) termékek szelektivitásának eredményeit a 3. és 4. táblázat tartalmazza. Minden vizsgált minta aktív volt a Knoevenagel-kondenzációra. A termékszelektivitás függ a zeolit típusától és a zeolit katalitikus vizsgálat előtti hőkezelésétől.

A CsX/CS és CsY/CS minták katalitikus viselkedésének összehasonlítása 70 °C-on azt mutatja, hogy mindkét katalizátor hasonló gliceraldehid-acetonid konverziót mutat (3. táblázat). Az (1) és (2) termékek szelektivitása azonban nagyon eltérő. A vizsgált kísérleti körülmények között a CsX/CS zeoliton a (2) termék képződésének kedvezett.

Az (1) termék és az aceton aldolos kondenzációjának első lépése a (2) termék képződéséhez egy α-proton elvonása az acetonból egy bázikus helyen. A keletkező karbanion megtámadja az (1) termék karbonilcsoportját, és dehidratálás után a (2) terméket képezi. Az α-proton elvonása az acetonból és a termék (1) karbonilcsoportjának támadása olyan lépések, amelyek erősebb bázikus helyeket igényelnek, mint az (1) termék képződésének azonos lépései, az etil-acetoacetát metilén-protonjának elvonása és a karbanion támadása a gliceraldehid-acetonid karbonilcsoportján. Így feltételezhető, hogy a CsX/CS zeolit által 70 °C-on a (2) termékre mutatott magas szelektivitás a CsY/CS-nél erősebb bázikus helyek jelenlétéhez kapcsolódik.

A katalizátor hőkezelését illetően, amikor az impregnált cézium-acetát bomlását közvetlenül a reakció előtt végeztük (CsX/CsAcO és CsY/CsAcO minták), a CsY/CsAcO mintával szemben a gliceraldehid-acetonid konverzió növekedése volt megfigyelhető, és az (1) termék és az aceton aldol-kondenzációja kedvezőbb volt. Így csak a (2) terméket figyelték meg reakciótermékként. A CsX/CsAcO-mintán kapott eredmények azt mutatják, hogy a gliceraldehid-acetonid átalakulásában nem történt jelentős változás, és a (2) termékre való szelektivitás nőtt. Tehát az (1) termék és az aceton közötti kondenzációs reakció előnyben részesült azokkal a mintákkal szemben, amelyekben az impregnált cézium fajokat közvetlenül a katalitikus vizsgálat előtt bontották le, és nem tették ki a környezeti levegőnek. Ezek az eredmények arra utalnak, hogy a minták környezeti levegőnek való kitettsége a cézium-acetát bomlását követően (CsX/CS és CsY/CS minták) eltérő bázikus tulajdonságú helyeket eredményez. A (2) termékre való nagy szelektivitás a CsX/CsAcO és CsY/CsAcO (közvetlenül a katalitikus vizsgálat előtt kalcinált) mintákon erősebb bázikus helyek jelenlétére utalhat, mint a CsX/CS és CsY/CS (katalitikus vizsgálat előtt szárított) mintákon.

A CsY/CS és CsY/CsAcO minták katalitikus viselkedésének jobb megértése érdekében különböző aktív metilénvegyületeket használtunk reaktánsként. Az etil-malonát (pKa = 13,3), az etil-acetoacetát (pKa = 10,7) és az etil-cianoacetát (pKa < 9) különböző pKa értékű aktív metilénvegyületek. Ebben a munkában egy bázikus katalizátor katalitikus teljesítményének megfelelően, ahogyan ezeket az aktív metilénvegyületeket használják, a katalitikus helyek bázikus erősségének skáláját állítjuk fel. Az etil-cianoacetát, etil-acetoacetát és etil-malonát aktiválásának elősegítéséhez szükséges bázikus helyeket gyenge, közepes és erős kategóriába soroljuk. Az aktív metilénvegyületek gliceraldehid-acetoniddal történő Knoevenagel-kondenzációját használtuk a vizsgált Y-zeolitok bázikus helyeinek erősségeloszlásának mérésére. Ezeket az eredményeket a 4. ábra mutatja be. A CsY/CsAcO mintával kapott magasabb gliceraldehid-acetonid konverzió azt jelzi, hogy ez a minta kissé nagy mennyiségű bázikus hellyel rendelkezik, mindkét minta bázikus helyeinek többsége gyenge, jelentős mennyiségű köztes bázikus hellyel és kis mennyiségű erős bázikus hellyel. A két minta esetében megfigyelt hasonló profilok nem magyarázzák egyértelműen a CsY/CsAcO minta felett kapott nagy mennyiségű (2) terméket.

A reakcióhőmérséklet és -idő hatását a gliceraldehid-acetonid konverziójára és az (1) és (2) termékek szelektivitására a CsY/CS minta segítségével értékeltük. Ezeket az eredményeket a 4. táblázat mutatja be. A várakozásoknak megfelelően a gliceraldehid-acetonid konverziója a reakcióhőmérséklet növelésével nőtt. A 70 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten csak az (1) terméket kaptuk.

A jelen munkában bemutatott eredmények a katalizátorok kemoszelektivitásával kapcsolatosak. A gliceraldehid-acetonid kiralitás fenntartása azonban nagyon fontos a gyógyszeripari köztitermékek szintézise szempontjából. A reakcióhőmérséklet fontos szerepet játszik a kiralitás szempontjából. Az alacsonyabb reakcióhőmérséklet gátolja a reagens kiralitásvesztését, de csökkenti a reagensek konverzióját is. Ezzel összefüggésben a CsY/CS minta katalitikus viselkedését 30 °C-on, 48 óra reakcióidő után értékeltük. Ezt az eredményt a 4. táblázat is mutatja. A reakcióidő növelése a gliceraldehid-acetonid konverziójának növekedését eredményezi anélkül, hogy a termék (1) szelektivitása megváltozna. Bár a konverzió hatása nem elhanyagolható, ezek az eredmények arra utalnak, hogy a reakcióhőmérséklet fontos szerepet játszik a (2) termék képződésében az (1) termék és az aceton aldolos kondenzációján keresztül.

Összefoglalás

A Cs-cserélt és a Cs-impregnált zeolitok (X és Y) aktívak voltak a gliceraldehid-acetonid és etil-acetoacetát közötti Knoevenagel-kondenzációban. Az alkalmazott reakciókörülmények között mindkét katalizátor esetében más reakciókat is megfigyeltek, mint például a gliceraldehid-acetonid és etil-acetoacetát Knoevenagel-kondenzációja során keletkező (1) termék és az etil-acetoacetát hidrolízise és dekarboxilációja során kapott aceton közötti aldolkondenzációt. 70 °C-on a zeolitok aktivitása hasonló volt, de a termékekhez való szelektivitást befolyásolta a reakcióhőmérséklet, a zeolit típusa (X vagy Y) és a helyek bázicitása, amit viszont a katalitikus vizsgálat előtt alkalmazott hőkezelés befolyásolt. A CsY/CS minta esetében a reakcióhőmérséklet csökkentése és a reakcióidő növelése kedvezett az (1) termék szelektív képződésének.

FELHÍVÁSOK

C. A. Henriques köszönetet mond az UERJ-nek (Programa Prociência).

1. Clark, J.; Green Chem. 1999, 1, 1.

2. Anastas, P.; Warner, J.; Green Chemistry: Theory and Pratice, Oxford University Press: New York, 1998.

3. Pisaneschi, F.; Piacenti, M.; Cordero, F.; Brandi, A.; Tetrahedron: Asymmetry 2006, 17, 292.

4. Kagawa, N.; Ihara, M.; Toyota, M.; Org. Lett. 2006, 8, 875.

5. Jurczak, J.; Pikul, S.; Baeur, T.; Tetrahedron 1986, 42, 447.

6. Mulzer, J.; Altenbach, H.-J.; Braun, M.; Krohn, K.; Reissig, H.-U.; Organic Synthesis Highlights, VCH Ed.: New York, 1990.

7. Lima, E.; Synlett 2009, 11, 1861.

8. Domingos, J.; Lima, E.; Dias, A.; Costa, P.; Tetrahedron: Aszimmetria 2004, 15, 2313.

9. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/346810, hozzáférés 2009 októberében és 2011 februárjában.

10. Trost, B.; Angew. Chem. Ed. 1995, 34, 259.

11. Veloso, C.; Henriques, C.; Dias, A.; Monteiro, J. L.; Catal. Today 2005, 107-108, 294.

12. Corma, A.; Martin-Aranda, A.; Sanchez, F.; Stud. Surf. Sci. Catal. 1991, 59, 503.

13. Zhang, X.; Lai, E.; Martin-Aranda, R.; Yeung, K.; Appl. Catal., A 2004, 261, 109.

14. Angelescu, E.; Pavel, O.; Birjega, R.; Zavoianu, R.; Costentin, G.; Che, M.; Appl. Catal., A 2006, 308, 13.

15. Gawande, M.; Jayaram, R.; Catal. Kommunikáció. 2006, 7, 931.

16. Freeman, F.; Chem. Rev. 1980, 80, 329.

17. Tietze, L.; Chem. Rev. 1996, 96,115.

18. Veloso, C.; Pérez, C.; Souza, B.; Lima, E.; Dias, A.; Monteiro, J. L.; Henriques, C.; Microporous Mesoporous Mater. 2008, 107, 23.

19. Veloso, C.; Monteiro, J. L.; Souza-Aguiar, E.; Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 84c, 1913.

20. Shabatai, J.; Lazar, R.; Biron, E.; J. Mol. Catal. 1984, 27, 35.

21. Ballini, R.; Bigi, F.; Gogni, E.; Maggi, R.; Sartori, G.; J. Catal. 2000, 191, 348.

22. Ebitani, K.; Motokura, K.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Kaneda, K.; J. Org. Org. Chem. Chem. 2006, 71, 5440.

23. Veloso, C.; Santos, E.; Pinto, A.; Monteiro, J. L.; Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 237.

24. Mann, J.; Partlett, N.; Thomas, A.; J. Chem. Res. (S) 1987, 369.

25. Silva, D.; diplomamunka, Rio de Janeiro-i Szövetségi Egyetem, Brazília, 1993.

26. Kovacheva, P.; Arishtirova, K.; Davidova, N.; Appl. Catal., A 1999, 178, 111.

27. Hunger, M.; Schenk, U.; Weitkamp, J.; J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 134, 97.

28. Romero, M.; Ovejero, G.; Rodriguez, A.; Gomez, J.; Microporous Mesoporous Mater. 2005, 81, 313.