2.7: Élő anionos polimerizáció
Az anionos polimerizációban bekövetkező nem kívánt mellékreakciók, mint például a visszaharapási vagy Claisen-reakciók az akrilátláncokkal, korai lánchalálhoz és a molekulatömeg-eloszlás kiszélesedéséhez vezetnek. Ez a probléma a polimerek növekedésének velejárója. Mivel a reaktív láncvégekre további monomerek láncolódásához van szükség, mindig fennáll annak a lehetősége, hogy ezek a viszonylag nagy energiájú fajok letérnek a pályáról, és különböző termékekhez vezetnek.
Az élő polimerizáció minden olyan rendszert leír, amelyben a korai lánchalál korlátozott, így a polimerláncok egyenletesen növekedhetnek tovább. Ezekben a rendszerekben a molekulatömeg lineárisan nő a monomer polimerré való százalékos átalakulásával. Emellett a diszperzitás még magas százalékos konverzió esetén is alacsony marad.
Az anionos polimerizációban a reaktív láncvégek nukleofil szénanionok. Ha korábban már tanulmányozta az ilyen típusú vegyületeket, eszébe juthat a kovalencia gondolata. A szénanionokkal könnyebb dolgozni, ha nem is igazán anionok, hanem valamilyen mértékben megosztják elektronjaikat az ellenionjaikkal. Így például az ilyen anionos láncvégekkel inkább lítium ellenionokat alkalmazhatunk, mint nátriumot vagy káliumot. A kisebb, elektronegatívabb lítium (legalábbis a nátriumhoz vagy a káliumhoz képest) képes poláros kovalens kötést kialakítani a szénnel, stabilizálva a nukleofilt.
Természetesen még egy alkillitium is elég erős nukleofil ahhoz, hogy anionos polimerizációt indítson el, feltéve, hogy a keletkező anion stabilabb, mint a kiindulási. Általában akkor kezdeményezheti növekvő láncok kialakulását, ha a keletkező anion delokalizált.
A növekvő láncokat úgy is elképzelhetjük, hogy egyensúlyban vannak a kovalens lítium-szén kötések és az ionpárok kialakulása között. Az ionpár inkább készen állna a következő monomerrel való reakcióra. Ez az egyensúly egy nyugalmi és egy növekvő állapot alapját képezheti. Az élő kationos polimerizációhoz hasonlóan a növekvő állapot szükséges a polimerlánc növekedéséhez, de hajlamos a nem kívánt mellékreakciókra. A nyugalmi állapot védi a növekvő láncot azáltal, hogy korlátozza a növekvő lánc koncentrációját, következésképpen korlátozza a mellékreakciók mértékét.
Így például csak egy lítium ellenion használata várhatóan elősegíti az élő polimerizációt, alacsonyan tartva a diszperzitást. Emiatt meglepő lehet, hogy az anionos polimerizációknál a láncszabályozásra alkalmazott stratégiák egyike a kálium-alkoxidok hozzáadása az alkil-litium iniciátor mellett. Ha a lítiumbázisok nagyobb kovalenciával rendelkeznek és nagyobb kontrollt biztosítanak, miért adnának hozzá káliumbázisokat?
Ez a kérdés még érdemesebb, ha megvizsgáljuk a vegyesfém bázisok történetét. Schlosser bázisa egy jól példázott példa. Jellemzően butillitium és kálium-ert-butoxid keveréke. Manfred Schlosser által a svájci EPF (ETH) Lausanne-ban kifejlesztett alkilítiumok és kálium-alkoxidok keverékei erős bázisokat alkotnak, amelyek képesek olyan szénhidrogének deprotonálására, mint a toluol. Az ilyen nagy báziserő elérésének mechanizmusa feltehetően egy alkil-anion átvitelét jelenti a lítiumról a káliumra. A növekvő láncok kovalensebbé tétele, a nyugalmi állapot biztosítása szempontjából ez nem tűnik jó ötletnek. Ennek ellenére működik. Hogyan?
Ezeknek a keverékeknek (Schlosser LiCKOR-bázisoknak nevezte őket, megjegyezve a lítium- és káliumkomponensek keverékét) egyik másik jellemzője a nagyfokú aggregáció. Az aggregátumok olyan molekulacsoportok, amelyek összetapadnak. Schlosser bázisánál az egyszerűbb aggregátum egy alkil-lítium molekula lenne, amely egy kálium-tert-butoxid molekulához kötődik.
Mi tartja össze az ilyen aggregátumokat? Az anionok képesek hidat képezni az alkálifémek között. Az alkoxidion esetében ez könnyen elképzelhető: az oxigénatomnak egynél több magányos párja van, így egyet a lítiumnak, egyet pedig a káliumnak adományozhat. Kicsit nehezebb elképzelni, hogy az alkil-anion, amelynek csak egy magányos párja van, hogyan képes erre. Azonban ez a fajta kölcsönhatás, amelyben egy magányos pár két vagy több lítiumion között oszlik meg, bár ritka, elég jól dokumentált néhány alkillitiumban. Olyan, mintha az alkil-anion két lítium közé szorult volna, átkerülve az egyikből a másikba.
Nagyobb aggregátumok alakulhatnának ki, ha további molekulák tapadnának egymáshoz. Ezt könnyen el tudjuk képzelni, ha egy alkillitium két káliumalkoxiddal egyesül.
Valószínűleg még nagyobb aggregátumokat is el tudunk képzelni. Talán két alkoxid jön össze egy alkillitiummal, amelyeket hídképző oxigének tartanak össze. Tény, hogy ezek a szerkezetek nagyon dinamikusnak tűnnek. Oldatban szét tudnak válni, és össze tudnak állni, hogy még nagyobb szerkezeteket alkossanak. A valóságban számos különböző aggregációs állapot létezik egymással egyensúlyban, és egyesek akár nyolc vagy tizenkét alkáli kationt is tartalmazhatnak a hozzájuk tartozó anionokkal együtt.
Az aggregációnak tehát mi a szerepe a nyugalmi állapot létrehozásában? A növekvő lánc végét ideiglenesen lefedheti, így az anionos láncvég kevésbé léphet kölcsönhatásba a monomerekkel. A reakció csak akkor következne be, ha az aggregátum felbomlana, felszabadítva egy anionos láncvéget.
Az aggregátumképződést más anionok is elősegíthetik, beleértve az olyan egyszerű halogenideket, mint a klorid és a fluorid. Ennek eredményeként az egyszerű lítiumsók hozzáadása hatékony lehet az élő anionos polimerizáció elősegítésében. Az alkoxid bázisnak nem kell szerepet játszania.
Az élő anionos polimerizáció alternatív stratégiája a Lewis-savas vegyületek láncszabályozóként történő hozzáadása. Ezekben az esetekben a nyugvó és a növekvő láncok közötti egyensúly az anionos láncvégnek a Lewis-savas atomhoz való koordinációjával járna. Mivel a Lewis-sav-bázis komplexek egyensúlyban fordulnak elő, a polimerek bizonyos hányada mindig a növekvő fázisban van, de egy nagyobb hányaduk mindig a nyugvó fázisban található.
gyakorlat \(\PageIndex{1}\)
Rangsorolja az alábbi ionokat az oxigénnel való kovalensitás szempontjából (a legkovalensebbtől a legkevésbé kovalensig).
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
GYakorlat \(\PageIndex{2}\)
A koordinációs szám változhat a kation méretével. Rendezze a következő ionokat a legnagyobbtól a legkisebbig.
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
GYakorlat \(\PageIndex{3}\)
Mely vegyületek várhatóan stabilizálják a növekvő anionos láncokat?
- Et3N vagy Et3Al
- Et2Zn vagy Et2O
- Ph3B vagy Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 vagy (CH3O)2CHCHCH3