8.4: Boltzmann egyenlete

Ha egy forró, sűrű gázban nagyszámú atom van, az atomok folyamatosan ütköznek egymással, ami a különböző lehetséges energiaszintekre való gerjesztéshez vezet. Az ütközéses gerjesztést – jellemzően nanoszekundumos nagyságrendű időskálán – sugárzásos deexcitáció követi. Ha a hőmérséklet és a nyomás állandó marad, akkor az ütközéses gerjesztések és a sugárzásos de-gerjesztések között egyfajta dinamikus egyensúly áll fenn, ami az atomoknak a különböző energiaszintek közötti bizonyos eloszlásához vezet. A legtöbb atom az alacsonyan fekvő szinteken lesz; a magasabb szinteken lévő atomok száma exponenciálisan csökken az energiaszinttel. Minél alacsonyabb a hőmérséklet, annál gyorsabb lesz a populáció csökkenése a magasabb szinteken. Csak nagyon magas hőmérsékleten lesz számottevő számú atom a magasan fekvő energiaszinteken. A Boltzmann-egyenlet megmutatja, hogy az atomok eloszlása a különböző energiaszintek között az energia és a hőmérséklet függvényében milyen lesz.

Képzeljünk el egy (állandó térfogatú) dobozt, amelyben \(N\) atomok vannak, amelyek mindegyikének \(m\) lehetséges energiaszintje van. Tegyük fel, hogy \(N_j\) atomok vannak \(E_j\) energiaszinten. Az atomok teljes száma \(N\) a következő:

\

Itt \(i\) egy \(1\)-től \(m\)-ig terjedő egész szám, amelybe \(j\) is beletartozik.

A rendszer teljes belső energiája \(U\)

\

Most meg kell állapítanunk, hogy hányféleképpen lehet \(N\) atomot úgy elrendezni, hogy az első energiaszinten \(N_1\), a másodikban \(N_2\), és így tovább. Ezt a számot \(X\)-vel jelöljük. Egyesek számára intuitív lesz, hogy

\

Azt jelenti, hogy

\

Én magam nem találom azonnal nyilvánvalónak, és jobban örülök legalább egy minimális bizonyításnak. Tehát az \(N_1\) atomok \(N\) közül az első szint elfoglalásának módjainak száma \(\begin{pmatrix} N \\\ N_1 \end{pmatrix}\), ahol a zárójelek a szokásos binomiális együtthatót jelölik. Mindegyik módhoz tudnunk kell, hogy hányféleképpen lehet \(N_2\) atomot választani a maradék \(N – 1\) közül. Ez természetesen \(\begin{pmatrix} N-1 \\\ N_2 \end{pmatrix}\). Így az első két szint feltöltésének módjainak száma \(\begin{pmatrix} N \\\\ N_1 \end{pmatrix}\)\(\begin{pmatrix} N-1 \\\ N_2 \end{pmatrix}\). Ha ezt az érvelést folytatjuk, végül a

\

Ha a binomiális együtthatókat teljes egészében kiírjuk (tegyük meg – ne csak nekem higgyünk), rengeteg elmaradás lesz, és szinte azonnal az \(\ref{8.4.3}\).

Most meg kell ismernünk a legvalószínűbb felosztást – azaz a legvalószínűbb számokat \(N_1\), \(N_2\), stb. A legvalószínűbb partíció az, amely maximalizálja az \(X\) értéket az egyes \(N_j\) értékek tekintetében – az \(\ref{8.4.1}\) és \(\ref{8.4.2}\) egyenletek által reprezentált korlátozásokra is figyelemmel.

Matematikailag egyszerűbb maximalizálni az \(\ln X\) értéket, ami ugyanezt jelenti. Az \(\ref{8.4.3}\) egyenlet logaritmusát véve megkapjuk

\

Alkalmazzuk a Stirling-féle közelítést az összes változó faktoriálisára. (Egy pillanat múlva látni fogja, hogy nem számít, hogy az \(\ln N!\) konstans kifejezésre is alkalmazzuk-e vagy sem.) Kapunk

\

Maximalizáljuk most az \(\ln X\) változót az egyik változó, például \(N_j\) tekintetében úgy, hogy az összhangban legyen az \(\ref{8.4.1}\) és \(\ref{8.4.2}\) egyenletek megkötéseivel. A Lagrange-szorzók módszerét alkalmazva az \(j\)-edik szint legvalószínűbb foglaltsági számára megkapjuk a feltételt

\

A differenciálások elvégzése után megkapjuk

\

Azt, hogy:

\

Most már csak a Lagrange-multiplikátorok \(\lambda\) (vagy \(C = e^\lambda\)) és \(\mu\) azonosítása van hátra. Szorozzuk meg az \(\ref{8.4.9}\) egyenlet mindkét oldalát \(N_j\) értékkel. Emlékezzünk arra, hogy \(i\) egy futó index, amely \(1\) és \(m\) között halad, és hogy \(j\) az \(i\) egy adott értéke. Ezért most változtassuk meg az indexet \(j\) helyett \(i\), és összegezzük \(i = 1\) és \(m\) között, és az \(\ref{8.4.9}\) egyenletből

\

lesz, ahol az \(\ref{8.4.1}\) és \(\ref{8.4.2}\) egyenleteket használtuk. Az \(\ref{8.4.7}\) egyenletből látjuk, hogy

\

úgyhogy \

Most alkalmazzuk a 8.3.3 egyenletet, majd a 8.3 egyenletet.2, és azonnal elvégezzük az azonosítást

\

Így az \(\ref{8.4.10}\) egyenletből

\

Még meg kell határoznunk \(C\). Ha az \(\ref{8.4.15}\) egyenletben az indexet \(j\) helyett \(i\), és \(1\) és \(m\) között összegezünk, azonnal azt találjuk, hogy

\

Ez

\

ahol az összegzési határokat (\(1\) és \(m\)) értelemszerűen kihagytam..

Mégis van egy tényező, amit még nem vettünk figyelembe. Az atomban a legtöbb energiaszint degenerált, azaz több azonos energiájú állapot is létezik. Ezért egy szint populációjának megtalálásához össze kell adnunk az alkotóállapotok populációit. Így az \(\ref{8.4.17}\) egyenlet minden egyes tagját meg kell szorozni a szint \(\varpi\) statisztikai súlyával. (Ezt sajnos gyakran \(g\) szimbólummal jelölik. A \(d\), \(g\) és \(\varpi\) közötti különbséget lásd a 7.14. szakaszban. A \(\varpi\) szimbólum a görög pi betű egyik formája). Így jutunk el a Boltzmann-egyenlethez:

\\

A kifejezés nevezőjét partíciós függvénynek (die Zustandsumme) nevezzük. Ezt gyakran \(u\) vagy \(Q\) vagy \(Z\) szimbólummal jelölik.

A zérus magspinnel rendelkező atom egy szintjének statisztikai súlya \(2J + 1\). Ha a magspin \(I\), akkor egy szint statisztikai súlya \((2I + 1)(2J + 1)\). Az \(\(\ref{8.4.18}\) egyenlet számlálójában és nevezőjének minden tagjában ugyanaz az \(2I + 1\) tényező szerepel, ezért felülről és alulról is kiolvad. Következésképpen a Boltzmann-egyenlettel való munka során a legtöbb esetben nem szükséges foglalkozni azzal, hogy az atomnak van-e nukleáris spinje, és az \(\ref{8.4.18}\) egyenletben az egyes szintek statisztikai súlya általában biztonsággal \((2J + 1)\).

Az \(\ref{8.4.18}\) egyenletben az \(j\) szinten lévő atomok számát az összes szinten lévő atomok számával vetettük össze. Összehasonlíthatjuk az \(j\) szinten lévő atomok számát a 0. alapszinten lévő atomok számával is:

\

Vagy összehasonlíthatjuk az \(2\) szinten lévő atomok számát az 1. szinten lévő atomok számával, ahol a “2” bármelyik két szintet jelenti, a 2 magasabb az 1-nél:

\