Aprotikus oldószerek
A molekulaszerkezet hatása
Az elemek tulajdonságainak szabályszerűségei és tendenciái a legjobban a periódusos rendszer szempontjából érthetők meg, egy rendezett mintázat, amely akkor látható, ha az elemeket növekvő atomszám szerint rendezzük. A táblázatban szereplő különböző elemek hidridjeinek összehasonlítása csak a táblázat jobb oldalán lévő elemek, különösen a halogén elemek – fluor, klór, bróm és jód – hidridjei között mutat észrevehető savasságot. Ez az általánosítás beigazolódik, ha a táblázat első periódusán átívelő elemeket sorrendben vizsgáljuk; a táblázat jobb oldala felé közeledve a szén, a nitrogén, az oxigén és a fluor elemekkel találkozunk. Ezen elemek hidridjei növekvő savasságot mutatnak. A metán, CH4, a szén hidridje, nem rendelkezik kimutatható savas tulajdonságokkal, a pKa pedig meredeken csökken az ammónia (NH3) sorozatban, 35; a víz (H2O), 16; és a hidrogén-fluorid (HF), 4. A periódusos rendszer bármelyik csoportjában a hidridek savassága a csoporton lefelé haladva növekszik. Például a táblázat jobb oldalán található két csoportban csökkenő sorrendben az oxigén, a kén, a szelén és a tellúr, valamint a fluor, a klór, a bróm és a jód található. Az első csoport hidridjeinek pKa értékei a következők: víz (H2O), 16; hidrogén-szulfid (H2S), 7; hidrogén-szelenid (H2Se), 4; és hidrogén-tellurid (H2Te), 3. Hasonlóképpen, a hidrogén-fluorid (HF) gyenge sav, míg a hidrogén-klorid (HCl), a hidrogén-bromid (HBr) és a hidrogén-jodid (HI) vizes oldatban teljesen disszociál (erős savak). Ezek a tendenciák a kötéserősség, az elektronegativitás (az atommag vonzóereje az elektronok számára) és az ionos szolvatációs energia eltéréseire vezethetők vissza, amelyek közül az első a legfontosabb. Ha egy hidrid képes két vagy több protont elveszíteni, a második elvesztése mindig nehezebb a bázis megnövekedett negatív töltése miatt-pl, H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15); hasonlóképpen NH4+ – NH3 (pK 9,5), NH3 – NH2- (pK 35).
Az oxisavak erősségeire egyszerű szabály vonatkozik, amelyeknek az általános képletet XOn(OH)m adhatjuk, amelyben X bármely nemfém. Ezekben a vegyületekben a pK az n növekedésével csökken, de nem függ jelentősen az m-től. n = 0 esetén (pl. ClOH, Si(OH)4) a pKa 8 és 11 között van; n = 1 esetén (pl. HNO2, H2SO3) pKa 2-4; míg n = 2 vagy 3 esetén (pl. H2SO4, HClO4) a savak vízben teljesen disszociálódnak (pKa < 0). Ezek a szabályszerűségek valószínűleg az anion negatív töltésének n + 1 egyenértékű oxigénatomok közötti megosztásának tulajdoníthatók; minél kiterjedtebb a töltéseloszlás, annál kisebb az anion energiája és ezáltal annál erősebb a sav.
A szerves savak legfontosabb csoportjai az alkoholok (beleértve a fenolokat is) és a karbonsavak. Az egyszerű alkoholok nagyon gyenge savak (pK 16-19); a fenolok lényegesen erősebbek (pK ∼ 10); a karbonsavak pedig még erősebbek (pK ∼ 5). A karbonsavak erőssége annak köszönhető, hogy az RCO2- ionban a negatív töltés két egyenértékű oxigénatom között oszlik meg. A legfontosabb szerves bázisok az aminok, RNH2, R2NH vagy R3N. Ezek többsége erősebb bázis, mint az ammónia; azaz kationjaik gyengébb savak, mint az ammóniumion.
A szubsztituenseknek a szerves molekulák sav-bázis tulajdonságaira gyakorolt hatását igen széles körben tanulmányozták, és ez az egyik fő módszer az e molekulákban a szubsztitúció által létrehozott elektroneltolódások természetének vizsgálatára. A legegyszerűbb osztályozás az elektronvonzó szubsztituensek (halogének, karbonil, nitro és pozitív töltésű csoportok) és az elektront taszító csoportok (alkilcsoportok, negatív töltésű csoportok). Az elektronvonzó csoportok a savakat erősebbé, a bázisokat gyengébbé teszik, míg az elektrontaszító csoportok ellentétes hatást fejtenek ki. Gyakran azonban vannak ennél specifikusabb elektronhatások is, különösen az aromás és telítetlen vegyületeknél, amelyekre külön magyarázatot kell adni.