Az allil-alkohol polimeralkalmazásai

Az allil-alkohol (AAL) egy könnyen hozzáférhető, vízben oldódó folyadék, amelyet komonomerként és kémiai köztes termékként használnak. Kettős funkciós monomer építőelemként az AAL egy polimerizálható allyl-részből és egy reaktív hidroxil-részből áll. A tárgyalás során az alil-alkohol mint funkcionális monomer sokoldalúságát mutatjuk be.

Az AAL-on lévő hidroxifunkció észteresítéséhez hasonló reakciókat az alillikus rész polimerizációja előtt vagy után is el lehet végezni. Az AAL kettős kötés a szabadgyökös polimerizációban meglehetősen reaktív más vinilmonomerekhez, mint például a sztirol, vinil-acetát vagy akril monomerekhez képest. Szabadgyökös iniciátorokkal az AAL viszonylag kis molekulatömegű kopolimereket eredményez, alacsony monomer konverzióval. Ezt a tényt annak tulajdoníthatjuk, hogy az AAL egyszerre rendelkezik alacsony reakcióképességű vinil funkcionalitással, és láncátvivő ágensként működik, megszüntetve a növekvő szabadgyökös láncokat.

Az AAL kopolimerizálásához speciális polimerizációs technikákat kell alkalmazni. Di-t-butil-peroxiddal vagy t-butil-hidroperoxiddal akár 180 °C-os hőmérsékleten, nyomás alatt álló reaktorokban sztirol-allilalkohol (SAA) kopolimereket állítanak elő. A reaktívabb sztirol monomer és az iniciátor adagolását fokozatosan programozzák, hogy a megfelelő AAL beépítéssel és hidroxifunkcióval rendelkező kopolimerekben egyenletesebb komonomereloszlást érjenek el.

A szabadgyökös polimerizációs konverziót általában 40 százalék körüli vagy annál alacsonyabb tartományban tartják, hogy elkerüljék a reaktívabb sztirol komonomer kimerülését és olyan enyhe reakciókörülményeket tartsanak fenn, amelyek stabil, alacsony színű termékeket eredményeznek. Még ezzel együtt is előfordul a hidroxil-funkcionalitás bizonyos mértékű pusztulása. A 2,940,946 US szabadalom leírja a poli(sztirol-co-allilalkohol) ellenőrzött előállításának technológiáját. Más monomerek, például akrilészterek esetében a gyártók szintén speciális technikákat alkalmaznak, beleértve a fokozatos iniciátor adagolást és a reaktívabb akril-komonomerek fokozatos hozzáadását (lásd a 6,294,607 US szabadalmat).

Az allil-alkohol (AAL) elsődleges polimeralkalmazásai a hőre lágyuló sztirol-allil-alkohol (SAA) és akril-allil-alkohol kopolimerekben, a hőre keményedő dialil-ftalát (DAP) gyantákban, a szemüveglencsékben és optikai műanyagokban használt hőre keményedő allil-karbonát gyantákban, a kétbázisú savakat tartalmazó allil-észter gyantákban, a szilán-kapcsolószerek köztes anyagaiban és az allil-akrilát/methakrilát monomerekben. Vegyipari köztes termékként az AAL-t elsősorban több mint 1.000.000 MT butándiol (BDO) és 150.000 MT 2-metil-1,3-propándiol (MPO) előállítására használják a hidrokarbonilezési technológia segítségével.

Az alil-alkoholnak csípős, mustárszerűnek mondható szaga van. Az AAL belélegezve és lenyelve mérgező. Kezelésénél is nagyobb figyelmet igényel. Az alil-alkoholra vonatkozó NFPA veszélyességi besorolások a következők: Egészség 4 (súlyos), Gyúlékonyság 3 (súlyos) és Reaktivitás 1 (enyhe). Az AAL b.p. hőmérséklete 97 °C (207 °F) és lobbanáspontja 21 °C (70 °F). Az allylalkoholt speciális SS tartálykocsikban vagy palackokban szállítjuk.

Az allylalkohol éves globális fogyasztása megközelíti az 1.000.000 MT-t, és a becslések szerint a következő öt évben évente körülbelül 1,6%-kal fog növekedni. A butándiol gyártása az AAL, mint köztes termék fogyasztásának jóval több mint felét teszi ki. Az AAL mennyiségének növekedését továbbra is a BDO ipar bővülése és a BDO végfelhasználási származékok, mint a PBT gyanta és a PTMEG poliolok hajtják.

Polimer alkalmazások

A feldolgozók az alil-alkohol sztirolnal (SAA) és akrilátokkal alkotott termoplasztikus kopolimereiket tintákban, tonerekben és bevonatokban használják a hidroxil funkcionalitás forrásaként a térhálósításhoz és gyantamódosítóként. Az allil-alkoholon alapuló hőre keményedő allilgyanták közé tartozik a dialil-ftalát és az allil-diglikol-karbonát (ADGC). Az alil-alkohol egyéb kereskedelmi polimer felhasználása a reaktív monomerek, például az alil-(met)akrilát, az alil-glicidil-éter (AGE), a reaktív hígítószer és egyes szilán-kapcsolószerek, például a 3-metakriloxipropil-trimetoxiszilán (A-174) és a 3-glicidoxipropil-trimetoxiszilán (A-187) előállítása során.

Thermoplasztikumok

Sztirol-alil-alkohol kopolimerek

A kereskedelmi forgalomban kapható sztirol-alil-alkohol kopolimerek alacsony molekulatömegű, magas primer reaktív hidroxiltartalmú polimer módosítók. A molekulatömegek (Mw) 2000-3000-es nagyságrendűek, és a hidroxitartalom átlagosan 15-20 egységnyi allil-alkohol lehet polimerlánconként (30-40 % AAL a kopolimerben). Az SAA-k kemény gyanták, lágyuláspontjuk kb. 90-110 °C között van. Ezek a magas hidroxifunkciójú “poliolok” javítják az olyan tulajdonságokat, mint az adhézió és a térhálósűrűség. Az SAA-k hozzájárulnak a keménységhez, a tartóssághoz, a vízállósághoz és a korrózióvédelemhez is.

A poliészter bevonatkészítmények összetevőjeként az SAA-kat a készülékek felületkezelésében, a tekercsbevonatokban és a sütőzománcokban használják. A közlekedési és az általános fémipar SAA alapú alapozókat használ. Az SAA “poliolokkal” észterezett alkidkészítményeket nyomdafestékekben, felülnyomó lakkokban és karbantartó festékekben használják. A feldolgozók vizes tintacsiszoló gyantákat állítanak elő maleinsav-anhidriddel dúsított gyanta SAA-poliolokkal történő észteresítésével. A porfesték-formulációk kihasználják az SAA-k kemény tulajdonságait és térhálósűrűségi potenciálját izocianátokkal vagy melaminnal. Az SAA “poliolok” felhasználását látó polimerek egyéb osztályai közé tartoznak a poliuretánok, az akrilok és a sugárkezelt bevonatok.

Az akril-alil-alkohol kopolimerek

Az AAL és (met)akrilát monomerek és a sztirol kopolimerjein alapuló, újonnan kifejlesztett akril-poliolok jelentősen alacsonyabb viszkozitásúak, magas hidroxil-funkció mellett. A molekulatömegek 3-6000 közötti tartományban vannak. Ezek a folyékony és szilárd akril-poliolok > 65 %-os szilárdsági szintet érnek el az uretán-akril és melamin-akril oldószeres bevonatkészítményekben. A feldolgozók itt is úgy állítják elő az akril-AAL kopolimereket, hogy a reaktívabb monomereket és az iniciátort programozottan, fokozatosan adagolják az allil-alkoholhoz egy tömeges szabadgyökös kopolimerizációs folyamatban, körülbelül 140 °C-on.

Az alkalmazások közé tartoznak a 2K átlátszó fedőrétegek és pigmentált alapbevonatok a közlekedési, karbantartási és általános fémek bevonási alkalmazásaiban. A magas hidroxil-funkcionalitás hozzájárul a végső bevonat jó kémiai és kopásállóságához.

Thermosets

A diallilészter-észter gyanták peroxid-katalizátorral indítva jó keményedési tulajdonságokat mutatnak, és kiváló fizikai tulajdonságokkal rendelkező kemény anyagokat tesznek lehetővé.

Dialil-ftalát gyanták

A dialil-ftalát (DAP) és a dialil-ftalát (DAIP) kereskedelmi szempontból fontos, alakítható, hőre keményedő gyanták, amelyek kiváló kémiai és korrózióállóságukról, méretstabilitásukról és elektromos tulajdonságaikról ismertek magas hőmérsékleten és magas páratartalom mellett. Az allil-ftalát-észter gyanták képviselik az allil-alkohol legnagyobb felhasználási területét a polimerekben.

A feldolgozók a dialil-ftalát-gyantákat monomer formában és részben polimerizált olvadékony (“prepolimer”) gyantaként is használják, amelyek a kikeményedés során alacsony zsugorodást mutatnak. A “prepolimerek” enyhén elágazó, 25 000 alatti molekulatömegűek. Ezeket alacsony nyomású öntési és prepreg műveletekben, szálerősítésű öntőkeverékként és ásványi anyagokkal töltött keverékként dolgozzák fel. A végső keményedést peroxid-katalizátorokkal, például benzoil-peroxiddal érik el.

A DAP és “prepolimerjei” a leggyakoribb gyanta ebben a kategóriában. A DAIP-gyanták nagyobb hőállóságot biztosítanak 200-220 °C-ig tartó folyamatos hőterheléssel; a DAP-gyanták körülbelül 180 °C-ig használhatók. Folyamatos hő- és nedvességhatás alatt is megőrzik elektromos szigetelő tulajdonságaikat és ívállóságukat.

Az alkalmazási területek közé tartoznak a nagyfeszültségű elektromos alkatrészek, elektronikus alkatrészek, dekoratív laminátumok, UV-keményített nyomdafestékek és bevonatok. A DAP-gyanták a fenolgyantáknál jobbak a magas hőmérsékletnek való ellenállásban, de magasabb költségű vegyületek is.

Alil-karbonát gyanták (ADC)

Az alil-diglikol-karbonát (ADGC) egy speciális hőre keményedő gyanta, amelyet peroxidokkal keményítenek, hogy olyan optikai polimereket biztosítsanak, amelyek a bevonat nélküli szemészeti műanyagokban megfigyelt legmagasabb kopás- és karcállósággal rendelkeznek, és amelyek sűrűsége körülbelül fele az üvegének. A CR-39 egy ADGC, amely azért kapta ezt a nevet, mert ez volt a 39. összetétel, amelyet 1940-ben a PPG, Columbia Southern Chemical Company laboratóriumaiban állítottak elő optikai minőségű műanyagot keresve. Az ADGC szerkezete az alábbiakban látható.

A CR-39-et ma is használják, minimális változásokkal az elmúlt 80 évben. Azóta számos kopolimer-kompozíciót fejlesztettek ki, például MMA-monomerrel, a felső hőhatárértékek növelése, valamint az ütésállóság és az utókezelési jellemzők javítása érdekében. Az ADGC kemény műanyagok végfelhasználásai speciálisak, és kihasználják a kikeményített gyanta szívósságát és optikai tulajdonságait. Az alkalmazások közé tartoznak az öntött lemezek, lencsék és egyéb formák, amelyeket szemészeti és védőlencsékben, biztonsági pajzsokban, sugárzásérzékelő eszközökben és fényképészeti szűrőkben használnak.

Eladási specifikáció

A Gantrade allylalkoholra vonatkozó értékesítési specifikációit az alábbi táblázat mutatja:

Tétel	Egység	Specifikáció
Tisztaság	Wt%	99.8 min
Víz	Wt%	0.05 max
Savtartalom (ecetsavként)	Ppm	50 max
Aldehidek	Wt%	0.1 max
megjelenés		Színtelen és átlátszó szuszpendált anyagok nélkül
Szín	Wt%	10 max

Összefoglaló

Az alil-alkoholt hosszú évek óta látjuk használni mind a hőre lágyuló poliolgyanta módosítókban, mind a hőre keményedő gyanta alkalmazásokban. Míg az alapmonomer szabadgyökös polimerizációja kihívást jelent az alacsony reaktivitás és a láncátadási jellemzők miatt, addig az alil-észter gyanták keményedési tulajdonságai egyszerűek, kemény, szívós és tartós anyagokat eredményezve. Az allil-alkohol a polimerek egyedülálló építőköve, de különleges gondosságot igényel a kezelés során.