Az Avogadro-állandó: az atomok számának meghatározása egy egykristályos 28Si-gömbben

Előszó

A fizika különböző területein rendkívül fontos annak feltárása, hogy elméleti modelljeink és mérési technikáink milyen mértékben és pontossággal érvényesek. A fizika alapállandóinak pontos mérései lehetőséget nyújtanak az ilyen vizsgálatok elvégzésére, valamint tudásunk és technológiáink határainak tesztelésére. Ezekben a vizsgálatokban az Avogadro-állandó, az NA mérése kiemelkedő helyet foglal el, és az alapvető állandók átfogó legkisebb négyzetek szerinti kiigazításának bemeneteként és kimeneteként is megjelenik, mivel összekapcsolja a mikrofizikát és a makrofizikát.

A NA Avogadro-állandó az atomok vagy molekulák száma egy tiszta anyag egy móljában, például a 12C szénizotóp 12 g-jában lévő (nem kötött, nyugalmi állapotban lévő és alapállapotban lévő) atomok száma. Ezért az NA kifejezi a 12C tömegét kilogrammban az M(12C)=NAm(12C) szerint, ahol M(12C)=12 g mol-1 és m(12C) a 12C moláris tömege, illetve atomi tömege. Az Avogadro-állandó számos különböző mérése, Loschmidtétől Perrin méréséig, támogatta az anyag atomok szerinti Maxwell- és Boltzmann-leírását. Az Avogadro-állandó NA részletes egyensúlyokat állít fel a kémiai reakciókban. Az Avogadro-állandó az elektromágnesesség és a termodinamika tekintetében is az atomi mennyiségek és a makroszkopikus mennyiségek átváltására szolgáló skálafaktor, azaz az elektron e töltését F=NAe-n keresztül összekapcsolja az e makroszkopikusan mérhető elektromos töltéssel, ahol F a Faraday-állandó, és R=NAkB-n keresztül összekapcsolja a statisztikus mechanikát a termodinamikával, ahol R és kB az egyetemes gázállandó, illetve a Boltzmann-állandó. A moláris Planck-állandó, NAh, nagyon jól ismert a Rydberg-állandó mérésén keresztül, , ahol α a finomszerkezeti állandó, M(e-) az elektron moláris tömege, c a fénysebesség és h a Planck-állandó. Ezért az NA pontos mérése a Planck-állandó pontos meghatározását is biztosítja, és fordítva.

Mivel a kilogramm közelgő új meghatározása nagy valószínűséggel a Planck-állandóra fog épülni , az Avogadro-állandó pontos meghatározása is kiemelkedően fontos, mivel jelenleg ez az egyetlen alternatív módja annak, hogy a Planck-állandó független értékét a moláris Planck-állandón keresztül megkapjuk. Ma a kilogramm az egyetlen olyan alapegység, amelyet még mindig egy anyagi prototípus határoz meg, amint azt az 1889. évi 1. Általános Súly- és Mértékügyi Konferencia megállapította. A nemzetközi prototípus SI-egységgel kifejezett tömege definíció szerint változatlan, de 1889 óta az abszolút tömege a gyanú szerint körülbelül 50 μg-mal, vagyis relatív értelemben 5×10-8-mal eltért.

Míg a nemzetközi prototípus tömegének bizonytalansága a konvenció szerint nulla, egy új definíció bármilyen bevezetése a kilogrammhoz bizonytalanságot fog rögzíteni. A tömegmetrológia folytonosságának biztosítása érdekében megállapodás született arról, hogy bármely új megvalósítás relatív bizonytalansága nem haladhatja meg a 2×10-8 értéket. Jelenleg két különböző kísérlet alkalmas arra, hogy elérje ezt a kihívást jelentő célt. Az egyik a wattmérleg-kísérlet, amelyet először 1975-ben Kibble javasolt. Célja a Planck-állandó mérése a mechanikai teljesítmény és az elektromos teljesítmény virtuális összehasonlításával. Az eredmény a arány mérése, ahol a nemzetközi prototípus tömege. A másik kísérletet, amelynek alapelveit Becker írta le , Zosi vázolta fel 1983-ban, és az 1 kg közel tökéletes egykristályos szilíciumgömbökben lévő atomok megszámlálását igényli a NA meghatározásával. Ennél a módszernél a kristályosodás “kis zajú erősítőként” működik, ami a rácsparamétert hozzáférhetővé teszi a makroszkopikus mérések számára, így elkerülhető az egyatomos számolás. A szilíciumot azért használják, mert az egyik legismertebb anyag, és a félvezetőipar igényei miatt nagy tisztaságú, nagyméretű és csaknem tökéletes egykristályokká növeszthető.

1998 óta a két különböző kísérlet eredményeinek összehasonlításakor a moláris Planck-állandó segítségével relatív 1,2×10-6 eltérést figyeltek meg. Ezt követően feltételezték, hogy ez az eltérés abból ered, hogy nehéz pontosan meghatározni a természetes szilíciumkristály izotópos összetételét, ami a NA meghatározásához kulcsfontosságú mérés. E probléma megoldása érdekében kutatási projektet indítottunk a mérés megismétlésére egy 28Si izotóppal erősen dúsított szilíciumkristály felhasználásával. Így a tömegspektrométer nehéz abszolút kalibrációját a szükséges kis bizonytalansággal a több kollektoros induktív csatolású plazma tömegspektrometriával kombinált izotóphígításos tömegspektrometria alkalmazásával lehetett megoldani. Az Avogadro-állandó meghatározásával kapcsolatos úttörő munkájában Deslattes 1974-ben előre látta azt is, hogy a tömegmérés bizonytalanságának javítása érdekében dúsított szilíciumra van szükség .

A projekt 2004-ben kezdődött az izotópdúsítással. Ezt követően egy polikristályt növesztettek kémiai gőzfázisú leválasztással, és 2007-ben növesztették az 1. ábrán látható 5 kg-os 28Si csokrot. Váratlan melléktermékként a nagymértékben dúsított és nagy tisztaságú 28Si egykristályok, valamint a nagymértékben dúsított 29Si és 30Si kristályok rendelkezésre állása fizikai és technológiai vizsgálatokat eredményezett a kvantumszámítás és a félvezető spektroszkópia területén.

A mérés elve

Az atomokat a kristályban való rendezett elrendeződésüket kihasználva számolták meg. Ezért miután megmértük a kristály és az egységcellák térfogatát, a számláláshoz ki kell számítani ezek arányát, mivel az atomok száma egységcellánként ismert. Ideális esetben a kristálynak tökéletlenségektől mentesnek, egyizotóposnak (vagy az izotópos összetételt meg kell határozni) és kémiailag tisztának kell lennie. A számolás az Avogadro-állandót a

2,1

segítségével adja meg, ahol n=8 az atomok száma egységcellánként, Vmol ésa moláris és egységcellás térfogat, M a moláris tömeg és ρ0 a sűrűség. Gömb alakú kristályformát választottunk, hogy a térfogatmeghatározást visszavezessük az átmérőmérésekre, és lehetővé tegyük a felület pontos geometriai, kémiai és fizikai jellemzését. Ezért két gömböt, az AVO28-S5-öt és az AVO28-S8-at a magkristály pozíciójától 229, illetve 367 mm távolságban vettük, és kvázi tökéletes gömb alakúvá alakítottuk. Tömegüket és térfogatukat pontosan megmértük, hogy megkapjuk sűrűségüket.

(a) Izotópdúsítás, kristálynövesztés és kristálytisztaság

Az izotópdúsítást az oroszországi Szentpéterváron, a Gépgyártás Központi Tervező Irodájában végezték SiF4 gáz centrifugálásával. A dúsított gáz SiH4-é történő átalakítása után a polikristályt kémiai gőzleválasztással növesztették az Orosz Tudományos Akadémia Nagy tisztaságú Anyagok Kémiai Intézetében, Nyizsnyij Novgorodban, Oroszországban. Az 5 kg-os kristályt többszörös float-zónás kristályosítással növesztették és tisztították a berlini Leibniz-Institut für Kristallzüchtungban (Németország). A maradék szennyeződések (szén, oxigén és bór) koncentrációját a Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, Németországban, optikai spektroszkópiával határozták meg. Az üres helyekkel kapcsolatos hibák koncentrációját pozitronéletidő-spektroszkópiából következtették ki a Hallei Egyetemen (Németország). Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.

b) rácsparaméter

A rácsparaméter mérésére az Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, Torino, Olaszország, egy kombinált röntgen és optikai interferométert korszerűsített, hogy a mérési lehetőségeket sok centiméteresre bővítse, és a relatív bizonytalanság megközelítse a 10-9-et. E képesség kihasználása érdekében a PTB egy röntgeninterferométer-kristályt (XINT) gyártott egy szokatlanul hosszú, 5 cm-es elemző kristállyal. Az XINT-hez használt mintát a csokornak a két gömb között elhelyezkedő pontjáról vették, és a rácsparamétert a magkristálytól 306,5 mm távolságban mérték. A kristály homogenitásának bizonyítására a National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, USA, megmérte a két gömb felett és alatt vett kristályminták rácsparaméterét egy röntgeninterferometriával kalibrált természetes Si-kristályéval való összehasonlítással. A Japán Nemzeti Metrológiai Intézet (NMIJ) a kristály tökéletességét a Nagyenergiagyorsító Kutatási Szervezet (KEK) Fotongyárában (Tsukuba, Ibaraki, Japán) önreferenciás röntgendiffraktométerrel végzett törzstopográfiával mutatta ki. Az interferométer diffrakciós síkjának átlagos távolságát,

2.2

20°C-on és 0 Pa nyomáson kombinált röntgen- és optikai interferometriával mértük (2. ábra).

(c) Felület

A szilíciumot oxid felületi réteg borítja. Az oxidréteg tömegének és vastagságának meghatározásához (2. táblázat) a szinkrotronsugárzáson alapuló röntgenreflektometriát választottuk meghatározott gömbfelületi pontokon, hogy kalibráljuk a későbbi teljes vastagság spektroszkópiai ellipszometriával történő feltérképezését . A szilícium és az oxid optikai állandói közötti kontraszt növelése, valamint a beesési szögek tartományának növelése érdekében az 543 eV-os oxigén K abszorpciós él körüli fotonenergiákat használtuk. A röntgen fotoelektron-spektroszkópiával és röntgenfluoreszcenciával végzett további mérések azonban váratlanul réz és nikkel okozta felületi szennyeződést mutattak ki. Az élközeli röntgenabszorpciós finomszerkezeti mérésekből kiderült, hogy ezek a szennyeződések szilicidek formájában vannak jelen, és erősen befolyásolják a felületi rétegek optikai állandóit. Ezért az oxidvastagság röntgenreflektometriás meghatározását a gömbön 680 eV gerjesztési energiájú röntgenfluoreszcencia mérésekkel helyettesítettük, ahol a gömb felületéről származó oxigén K fluoreszcencia intenzitását összehasonlítottuk a sík mintákéval, amelyeknél az oxidréteg vastagságát röntgenreflektometriával határoztuk meg.

A teljes felületi réteget felülről lefelé a következőképpen modelleztük: egy széntartalmú és egy adszorbeált vízréteg, egy Cu és Ni szilicidekből álló fiktív réteg és egy SiO2 réteg . Ebből a modellből a SiO2 vastagságát az ellipszometriai adatokból újraértékeltük, ami kiváló egyezést mutatott a röntgenreflektometriás adatokkal. A szén, réz és nikkel szennyezőanyagok tömeges lerakódását röntgenfluoreszcencia mérésekből kaptuk. Az oxid sztöchiometriáját és az esetleges SiO határfelület vastagságát röntgen fotoelektron spektroszkópiával vizsgáltuk. Ezek a mérések is megerősítették, hogy a SiO mennyisége a kb. 0,05 nm-es kimutatási határ alatt van, ami összhangban van az irodalommal . Mivel ennek a közbenső rétegnek a jelenlegi kimutatási határ alapján becsült hozzájárulása 10-szer kisebb, mint bármely más réteg hozzájárulása, ezt nem vettük bele a modellbe. A szilíciumra kemiszorbált vízre vonatkozó adatokat az irodalomból vettük . A 3. ábra a felületi rétegvastagság feltérképezését mutatja, amelyet spektroszkópiai ellipszometriával nyertünk 1 mm-es térbeli felbontással. A 2. táblázatban a két gömbfelületi réteg tömege és vastagsága szerepel.

(d) Tömeg

A két gömb tömegének összehasonlítását Pt-Ir kilogrammos szabványokkal vákuumban végezte a Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, Franciaország, az NMIJ és a PTB. A levegő-vákuum átvitel miatt a Pt-Ir szabványok esetében figyelembe kellett venni a szorpciós korrekciót, amelyet a szorpciós artefaktumok segítségével mértek. A tömegmeghatározások a 4. ábrán láthatók; ezek kiváló egyezést mutatnak, és körülbelül 5 μg-os mérési pontosságot mutatnak. A felületi rétegekre és a kristályponthibákra vonatkozó korrekciókat – a 2. táblázatban szereplő tömegkorrekciót – figyelembe kell venni.

(e) Térfogat

A gömböket az ausztráliai Lindfieldben (NSW, Ausztrália) működő Australian Centre for Precision Optics (Australian Centre for Precision Optics) alakította és optikailag csiszolta, térfogatukat pedig átmérőméréssel határozták meg. Az NMIJ Saunders-típusú interferométerrel mérte az átmérőkészleteket. A PTB egy gömbi Fizeau-interferométert használt, amely lehetővé tette mintegy 105 átmérő mérését és a teljes topográfiai feltérképezést. A fáziseltolási technikákhoz a frekvenciamérőkre visszavezetett hangolható diódalézereket alkalmaztak. Minden gömböt egy Fizeau-üreg végtükrei (sík, az egyik interferométerben, és gömb, a másikban) közé helyeztek, és megmérték a tükrök és az egyes gömbök közötti távolságokat, valamint az üreg hosszát. Mivel a gömb majdnem tökéletes, térfogata megegyezik egy azonos átlagos átmérőjű matematikai gömb térfogatával. Ezért számos átmérőt mértünk és átlagoltunk . Az 5. ábra az állandó átmérőtől való eltéréseket mutatja ortográfiai vetületekben. A térfogatokhoz a mért átmérőket korrigáltuk a gömb felületén a sugár visszaverődésében bekövetkező fáziseltolódások, valamint a felületi rétegen keresztül történő sugárkésleltetés miatt.

(f) Moláris tömeg

A Si izotópok anyagmennyiség-frakcióit a belgiumi Geelben működő Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM) mérte a SiF4 gáz gáz tömegspektrometriájával, a PTB pedig a több kollektoros induktív csatolású plazma tömegspektrometriával kombinált izotóphígítással. Az IRMM-ben a spektrométert feldúsított Si izotópok szintetikus keverékeinek felhasználásával kalibrálták. A minták SiF4-vé alakításához használt oldatok természetes Si-szennyezettségét a Varsói Egyetemen (Lengyelország) grafitkemencés atomabszorpciós spektroszkópiával vizsgálták. Az izotópfrakciókat a Kínai Tudományos Akadémia Ásványi Erőforrások Intézetében (gáz-tömegspektrometriával, de a SiF4 gáz más, BrF5-tel történő fluorozáson alapuló előkészítésével) és az Orosz Tudományos Akadémia Mikroszerkezetek Fizikai Intézetében (szekunderion-tömegspektrométerrel, repülési idő tömeganalizátorral) is megmérték.

A PTB csak a 29Si és 30Si izotópok anyagmennyiségi frakcióit mérte, mindkettő virtuális kétizotópos elemet alkot az összes izotóp mátrixán belül. Az ismeretlen 28Si-frakció visszanyeréséhez a kristálymintákat egy spike-kal, egy 30Si-ben erősen dúsított kristállyal keverték. A kevert minták tömegén kívül a 30Si és 29Si frakciók közötti x30/x29 izotóparányt is megmérték a mintákban, a tüskében és a keverékekben; a 28Si és 29Si frakciók közötti x28/x29 arányt azonban csak a tüskében kellett megmérni. A 28Si-izotóp anyagmennyiségi frakcióját közvetve kaptuk meg. A spektrométert online kalibráltuk természetes Si és két, a 29Si- és 30Si-izotópokkal dúsított kristály szintetikus keverékeinek felhasználásával. A természetes Si-szennyeződést, a korábbi mérésekből eredő memóriahatásokat és az eltolódásokat online korrigáltuk úgy, hogy egy minta, tüske, keverék vagy keverék minden egyes mérését üres vizes NaOH-oldattal végzett mérésekkel kötöttük össze. A gömbök közelében levágott mintákból átlagos moláris tömeget számoltunk, amelyet a 3. táblázatban adunk meg.

Eredmények és kilátások

Ötven évvel ezelőtt Egidi egy atomi tömegnorma megvalósításán gondolkodott. Bonse & Hart 1965-ben megvalósította az első röntgeninterferométert, ezzel megnyitotta az utat az álom megvalósításához, Deslattes pedig hamarosan befejezte az első NA-meghatározást egy természetes szilíciumkristályban lévő atomok megszámlálásával. Egyelőre azzal zártuk le a projektet, hogy egy erősen izotóposan dúsított szilíciumkristály felhasználásával nagyon pontos NA-mérést végeztünk.

Az Avogadro-állandó NA meghatározásához szükséges mennyiségek mért értékeit a 3. táblázatban foglaltuk össze. Az NA Avogadro-állandó két gömbön alapuló két értéke csak 37(35) ×109 NA értékkel tér el egymástól, ami megerősíti a kristály homogenitását. Ezen értékek átlagolásával az Avogadro-állandó végső értéke

3,1

3,0×10-8 relatív bizonytalansággal. Az itt közölt anyag nagy része részletesebben is megtalálható Andreas et al. .

A mérési bizonytalanság 1,5-szer nagyobb, mint a kilogramm újradefiniálásához megcélzott bizonytalanság, de “közel van a kilogrammot egy természeti állandóhoz kötő maratoni erőfeszítés céljához” . Úgy tűnik, hogy a mérési pontosságot az összes munkagép teljesítménye korlátozza. Valójában nem észleltük a kristály tökéletlenségeinek hatását az eddig elért mérési bizonytalanságok tekintetében. A bizonytalansági költségvetéshez (4. táblázat) való egyik fő hozzájárulás a gömbátmérők interferometrikus mérése során az optikai hullámfrontok torzulásaiból adódik. A másik az oxidréteg fémes szennyeződése miatt, amely ismeretlen hatással van a réteg optikai állandóira. A kívánt bizonytalanság elérése érdekében a jelenleg tesztelés alatt álló, továbbfejlesztett optikai interferométerek használatát tervezzük. Vizsgálatok folynak a gömbfelületek szennyeződésének kiküszöbölésére is, anélkül, hogy veszélyeztetnénk a gömbök kiváló kerekességét és nanoátmérőjét, amelyek mindkettő elengedhetetlen a pontos térfogatméréshez. Vizsgálatok folynak a gáztömegspektrometriában előforduló természetes Si-szennyeződés forrásának azonosítására; a moláris tömegmérés ismétléseit további laboratóriumokban fogják elvégezni.

Először is, összehasonlíthatók a Planck-állandó különböző kísérletekből származó pontos értékei. Ez az összehasonlítás az atomfizika következetességének tesztje. Egy párhuzamos kísérlet, amelynek célja a NAh abszolút nukleáris spektroszkópiával történő mérése, ezt a tesztet kívánja kiterjeszteni az atomfizikára is. A 6. ábra a mi eredményünket mutatja az eddig elvégzett legpontosabb mérések eredményeivel összehasonlítva: a NIST (USA) , a National Physical Laboratory (NPL, UK , I. A. Robinson 2010, magánközlemény) és a Bundesamt für Metrologie (METAS, Svájc) wattmérleg-kísérleteivel. A Planck-állandó e kísérletek által mért értékeit a NAh=3,990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1 értékekkel számították át a megfelelő NA-értékekre, amelynek relatív bizonytalansága 1,4×10-9 .

A jelenlegi eredmény a meglévő eltérések jelentős csökkentésével az alapvető fizikai állandók olyan numerikus értékkészletéhez vezet, amely a korábbi készletekhez képest jobb konzisztenciával rendelkezik. Az eredmény egyúttal jelentős lépés az Avogadro-állandó vagy a Planck-állandó rögzített értékén alapuló kilogramm-definíció sikeres megvalósításának demonstrálása felé. A különböző megvalósítások közötti összhang még nem olyan jó, mint ami a Pt-Ir kilogramm prototípus (egyelőre) nyugdíjazásához szükséges, de a már kifejlesztett képességeket és a tervezett fejlesztéseket figyelembe véve reálisnak tűnik, hogy a megcélzott bizonytalanság belátható időn belül elérhető.

Lábjegyzetek

Egy 15 fős hozzájárulás a Discussion Meeting Issue “The new SI based on fundamental constants” című számához.