Bázicitás

6.2.4 Hogyan?

Egy adott szénanyag bázicitását elvileg a felületén lévő bázikus helyek mennyisége és erőssége határozza meg. A szénatomok bázicitásának megértése bizonyítottan korántsem egyszerű feladat. Ennek három fő oka van: (i) a szénhidrogének bázikus helyei együtt léteznek olyan savas helyekkel, amelyek protonforrásként működhetnek, azaz a szénfelületek amfoterek; (ii) a szénfelületek kémiai értelemben vett belső összetettsége, amely meglehetősen nehézkessé teszi a lehetséges bázikus helyek közvetlen azonosítását; és (iii) nehézségek a szénfelületeken csak fizikailag adszorbeálódó és a szénfelületek által kémiailag semlegesített savak megkülönböztetésében. Így a szén bázicitásával kapcsolatos legtöbb kísérleti vizsgálat a szénanyag és egy folyékony vagy gáznemű protonforrás közötti általános sav-bázis kölcsönhatások durva leírására korlátozódik. Mivel az adszorpció az adszorbeált anyagok szilárd felületekkel való kölcsönhatásával foglalkozik, a szén bázicitásának vizsgálatára kifejlesztett kísérleti módszerek egy adott szondát (protonforrást) bevonó szénanyagokon végzett adszorpciós vizsgálatoknak tekinthetők. Ez a leírás lehetővé teszi, hogy kiemeljünk egy kritikus témát a szén bázicitásának a jelenlegi kísérleti eljárásokkal történő értékelése során: a szén bázicitása nemcsak a fent idézett módon függ a bázikus helyek mennyiségétől és erősségétől, hanem erősen függ e helyek hozzáférhetőségétől is. Ebben az értelemben minden diffúzióval kapcsolatos jellemző, amelyet homogén oldatok esetében figyelmen kívül hagyunk, valójában meghatározhatja a szén bázicitás mérésének eredményét. Ez különösen, de nem kizárólagosan fontos a porózus anyagok bázicitásának jellemzésekor.

A szén bázicitásának vizsgálatára eddig a legelterjedtebb módszerek a vizes oldatokban lévő protonforrásokkal foglalkoznak, a viszonylag egyszerű pH meghatározásoktól a potenciometriás titrálásokig . Mindezek a módszerek a homogén vizes oldatokra kifejlesztett hagyományos titrálási technikákból származnak. Mivel a szénanyagok elvileg nem oldódnak vízben, ezeket a homogén oldatokat szilárd szuszpenziók váltják fel, ami egy sor olyan következményt von maga után, amelyeket figyelembe kell venni. Először is, mint az imént említettük, a diffúzióval kapcsolatos paraméterek, mint például a szilárd részecskeméret, a vizsgált szilárd anyag mennyisége a vizes oldat térfogatára vetítve, a hőmérséklet, az ionerősség és az ionméret befolyásolják az ilyen típusú méréseket. Másodszor, a szén bázicitásának megértéséhez a víz-szén kölcsönhatás ismerete szükséges. Ennek a kölcsönhatásnak, amelyet hidrofilitással vagy hidrofobicitással írnak le, szintén döntő szerepet kell játszania a vizes szuszpenziókban lévő szénatomok bázicitásának mérésekor. Megkérdőjelezhető például, hogy egy vizes alapú módszertan megfelelő-e a szénfelületeken található hidrofób bázikus helyek (azaz tiszta C bázissíkok) vizsgálatára .

A gázok vagy gőzök mint protonforrások adszorpcióján alapuló szén bázicitásmérésekről ritkábban számolnak be. Ez azért fontos, mert a szénfelület protonnyelőként való viselkedési képessége eltérő lehet (száraz) gázfázisú és folyadékfázisú alkalmazásokban. A savas gázok vagy gőzök adszorpciójának volumetrikus vagy gravimetrikus elemzése alkalmas technika a szén bázisosságának tanulmányozására, bár úgy tűnik, hogy a vizsgálatok erősen porózus anyagokra korlátozódnak. Más, különböző gáz- vagy gőzszondák adszorpcióján alapuló megközelítéseket is alkalmaztak a szén-dioxidok bázicitásáról való tájékoztatásra, beleértve az alacsony fajlagos felületű szilárd anyagokat is. A gáz-szilárd kromatográfia (vagy a közelmúltban átnevezett inverz gázkromatográfia) hatékony eszköznek bizonyult a különböző szénalapú anyagok (Lewis-féle) bázicitásában bekövetkező változások nyomon követésére. A technika érzékenysége lehetővé teszi, hogy nagyon alacsony adszorbeátum-koncentrációval, gyakorlatilag a Henry-törvény szerinti tartományban dolgozzunk. A gáz-szilárd kölcsönhatás energetikájának leírására szolgáló donor-akceptor fogalmak elfogadása után a jól ismert fizikai-kémiai tulajdonságokkal rendelkező kiválasztott molekulák eluálása végül a szénfelület bázicitásának (donorszámok) parametrizálásához vezethet.

Az adszorpciós energetikát, akár gáz-, akár folyadékfázisban, szintén felhasználták a szénatomok bázicitásának számbavételére. A kalorimetriás technikák lehetővé teszik egy savas szonda és a szénfelület közötti kölcsönhatási energia (azaz az adszorpciós hő) változásának kimutatását . Ha egy anyagsorozat texturális tulajdonságait nagyon hasonlónak feltételezzük, akkor ezek a változások a szilárd felület bázikus jellegével hozhatók összefüggésbe.

A kiválasztott szondák adszorpciója különböző spektroszkópiai technikákkal is követhető. A megközelítés viszonylag egyszerű, és vagy a szénfelületre adszorbeált szonda molekuláris tulajdonságainak kimutatásán, vagy az adszorpciót követően e felületek tulajdonságaiban megfigyelt változásokon alapul. Az FTIR, a szilárd-NMR, az XPS és az ESR néhány példa az erre a célra alkalmas technikákra. Elvileg lehetővé kell tenni a szénen lévő bázikus helyek mennyiségének számszerűsítését. Ez azonban a legtöbb szénanyag esetében meglehetősen optimista forgatókönyv, mind a mátrixhatások, mind az ilyen mátrix (azaz a szénanyag) összetettsége miatt. A bázikus helyek félkvantitatív elemzése végül nagyon specifikus felületi reakciók tervezése után végezhető el, amelyekben csak a bázikus helyek, vagy akár a bázikus helyek egy bizonyos típusa hajlamos reagálni egy kiválasztott molekulával . Általában ilyen esetekben a szénhidrogének bázikus helyeit leíró modellek előzetes elfogadása szükséges (lásd alább).

Vizes oldatokba visszatérve a protonnyelőként működő bázikus szénhidrogének a felületükön pozitív töltésfelesleget mutatnak. Ezeknek a töltéseknek a mérése jelezné az anyagok bázikus jellegét. A hagyományos módszerek közé tartozik az elektrokinetikus potenciál (ζ-potenciál) becslése és a tömegtitrálás. Az e két felületi töltésmérési technikával kapott eredmények összehasonlítása, azaz az úgynevezett izoelektromos pont, illetve a zérustöltés pontja, jó példa arra, hogy a szénalapú anyagok vizsgálatakor milyen fontos a bázikus helyek elhelyezkedése. Így porózus szén esetében az elektrokinetikai méréseket – a tömegtitrálással ellentétben – erősen meghatározzák az anyag legkülső felületén lévő bázikus csoportok. Más szóval, a belső pórusokon található bázikus helyek nem “hozzáférhetőek”, amikor ezzel a speciális technikával vizsgálják őket. Ennek következtében ugyanazon (porózus) szén elektrokinetikai mérései és tömegtitrálása olyan információkat szolgáltathat a felület bázikus jellegére vonatkozóan, amelyek minőségileg eltérhetnek (savas vs. bázikus jelleg) .

Az elektrokémiai mérések is eszközül szolgálhatnak egy szénanyag bázikus jellegének meghatározására, bár több ismeretre van szükség ahhoz, hogy közvetlen összefüggéseket lehessen megállapítani a szén elektrokémiai válasza és bázikus jellege között . Amikor egy porított aktív szénelektródot először merítenek elektrolitoldatba, nagy elektrokémiai kapacitásokat mutat, körülbelül 100 F g-1 és annál többet, a nagy pórusfelület és az elektrolit ionadszorpció miatt. Az ilyen kettősréteg-kapacitás nagyjából 1 mmol g-1 adszorbeált ionos fajnak felel meg, ami arra utal, hogy a vizes oldatban lévő sav/bázis fajok jelentős része kölcsönhatásba léphet a szén felületi csoportjaival, hogy elektromos kettős réteget építsen ki, ahelyett, hogy protoncsere-reakciót adna ezekkel a csoportokkal. Más szóval, egyes szénanyagok sav/bázis pufferkapacitása valószínűleg összefonódik az elektrokémiai kapacitással, és következésképpen mind a fizikai adszorpciós hatások, mind a szén funkcionalitások saját bázikus tulajdonságai fontos szerepet játszanának a szénelektród elektrokémiai válaszában.

A szénelektródok elektrokémiai válaszában.