Biopolimer
10.2 Szuperlágyító tulajdonságú biopolimerek
A biopolimerek természetes anyagok, szerkezetileg a poliszacharidok, poliészterek, poliamidok és szénhidrogének közé sorolhatók. Néhány példa a mindennapi életben általánosan megtalálható természetes polimerekre: gumi, keményítő, pamut, bőr, gyapjú, selyem stb. Három alapvető formában fordulnak elő (Costa et al., 2014):
Por alakban: biopolimerek, amelyek vagy cementhez adhatók, vagy vízzel hígítva betonkészítéshez. Példák: kitin, kitozán, keményítő stb;
Folyékony forma: biopolimerek, amelyeket általában vízben hígítanak a betonkészítéshez. Példák: számos latex anyag (gumi, avelós, araucária, diutan, welan, xantán, gelan, guttapercha, guar stb.); és
szálas formában: biopolimerizációs folyamaton átesett biopolimerek, amelyek növelik a beton szakítószilárdságát (az ilyen típusú biopolimerekkel itt nem foglalkozunk, mivel nem mutatnak szuperplaszticizáló hatást). Példák: természetes szálak (curauá, kókusz, szizál, spanyol seprű, kender, juta, kenaf, ananász stb.).
A biopolimerek a szintetikus polimerekkel szemben bizonyos előnyökkel rendelkeznek, mint például bizonyos esetekben alacsonyabb költség, könnyű kivonhatóság, biokompatibilitás és biológiai lebonthatóság (Nóbrega, 2009). A biológiai lebonthatóság kétes tulajdonság; az idővel lebomló beton nem elfogadott.
A legelterjedtebb biopolimer a cellulóz, egy növényi fotoszintézis során keletkező poliszacharid. A cellulóz számos bambuszfajban bőségesen megtalálható (Sobrinho et al., 2012). A második a kitin, egy poliszacharid, amely tengeri állatokban, rovarokban és gombákban található (Antonino, 2007). A kitint először gombákból izolálta 1811-ben Henri Braconnot francia professzor, amikor gombákat tanulmányozott, és funginának nevezte el. Odier 1823-ban rovarok páncélján keresztül izolálta ugyanezt az anyagot, amely a kitin nevet adta. Később Odier megfigyelte a kitin jelenlétét a rákok páncéljában (Chiandotti, 2005; Antonino, 2007). Ma a kereskedelmi forgalomban előállított kitint mind a rákok páncéljából, mind a páncélos garnélarákokból nyerik.
A kitinből származó, tudományos és kereskedelmi érdeklődést kiváltó származék a kitozán (Dutta et al., 2004; Rinaudo, 2006). Ezt a polimert először 1859 körül írta le C. Rouget professzor. A kitozán elnevezésre csak 1894-ben Hoppe-Seyler tett javaslatot, mivel ez az anyag ugyanolyan mértékben tartalmaz nitrogént, mint az eredeti kitinben (Antonino, 2007). A kitozán nem más, mint a kitin deacetilezésének terméke (Bezerra, 2006), ráadásul a kitozán lúgos környezetben és alacsony savasságú környezetben is stabil anyag (Craveiro és mtsai., 1999).
A három biopolimer (cellulóz, kitin és kitozán) hasonló kémiai szerkezetű (10.6. ábra és 7. fejezet), csak a függő funkciós csoportokban különbözik. Érdemes megjegyezni, hogy a cellulóz az egyetlen, amelynek függő funkciós csoportjaiban nincs nitrogén.
Ezeknek a biopolimereknek egy része betonban, adalékanyagként alkalmazható. A kitozán például akár 30%-kal is képes növelni a betonok nyomószilárdságát (Bezerra, 2006). A reológiai tulajdonságok azonban romlanak, amint a kitozán kissé oldódik vízben. Ebből a megállapításból kiindulva Nóbrega (2009) 0,25-2,00 M jégecetsavval (99%) hígított kitozán felhasználásával végzett kutatásokat. Így a kitozán acetilezési folyamaton megy keresztül, és visszatér kitin formájába, amely egy olyan polimer, amely jobban oldódik, mint a kitozán. Ezután a portlandcement által biztosított erősen lúgos környezetbe kerülve a kitin ismét deacetilálódik, és kitozánná alakul. Ebben a szakaszban a kitozán képződése a cementmassza mikroszerkezetén belül történik, ami kedvez a polimerhálózatok kialakulásának. Továbbá, mivel a kitin kezdetben vízben hígul, a reológiai tulajdonságok nem változnak, mint a kitozán közvetlen alkalmazása esetén. Ezek a polimer hálózatok viszont nagyobb mechanikai tulajdonságnyereséget biztosítanak, miután hatékonyabban vonják be a portlandcement-hidrátokat (10.7. ábra).
A Bezerra et al. (2011) által végzett vizsgálat a mikroszerkezet póruseloszlása és a víz kapillaritáson keresztüli felszívódása között összefüggést mutat a kitozánnal és latexszel készített betonban.
A 10.8. és 10.9. ábrán a kitozán és latex hozzáadásával higany intrúzióval kapott pórusméret-eloszlás eredményei láthatók. Ott látható, hogy a biopolimereket tartalmazó beton esetében nagyobb számú kisebb pórus (0,01 μm < ϕ < 0,3 μm) található, szemben a referencia betonnal, amely nagyobb pórusokkal és nagyobb mérettel rendelkezik (ϕ > 8 μm). Hasonlóképpen, a kumulatív eloszlás a nagyobb átmérőjű pórusok túlsúlyát mutatja a referencia esetében, a 2% kitozánt és 2% latexet tartalmazó beton helyett.
A 10.10. ábra a latex beton áteresztőképesség-csökkentő hatását mutatja, amely segíti a kitozán biopolimer hálózat kialakulását (lásd a 10.7. ábrát). Ezek a biopolimerek mind a porozitás (10.8. és 10.9. ábra), mind a permeabilitás (10.10. ábra) csökkentésére hatnak.
Az 1960-as évek óta (ICPIC, 1991) polimereket adnak a betonkeverékekhez. Ohama (1998) a “polimeralapú adalékanyagok” című tanulmányában mélyen kitért erre a kérdésre, és tanulmányozta a polimerek által a beton mikroszerkezetében okozott hatást. A polimerek a portlandcement-hidrátok bevonásával hatnak, jobb mechanikai tulajdonságokat biztosítva számukra. Ez nem azért van, mert a hozzáadott polimerek közvetlenül hozzájárulnak ezekkel a tulajdonságokkal, mint tisztán mechanikai kompozit összetevők, hanem valójában csökkentik az áteresztőképességet, csökkentik a nagy pórusok mennyiségét, valamint finomítják azokat, akadályozzák a repedések terjedését stb. Más szóval, a polimerek jobban tudják szervezni a beton mikroszerkezetét.
A biopolimerek hasonló teljesítményt mutatnak, a beton mikroszerkezetének lehető legjobb szervezését keresve.
Sok biopolimert építettek be a betonba; néhányat a puszta kíváncsiság vitt, mint például a biopolimerek használata a beton viszkozitásának növelésére, hogy elkerüljék a szegregációt az öntömörödő betonban (Khayat, 1998; Panesar et al., 2014). Khayat jelzi a természetes ragasztók (pl. a cukorgerincen alapuló welan gumi) használatát a betont alkotó fázisok szétválásának elkerülésére, amelyek integritást biztosítanak a betonnak. Ugyanezt a biopolimert használták Zhao és munkatársai (2012) a trikalcium-aluminát (C3A)-kalcium-szulfát hidratációs késleltetésének értékelésére. Ezek a szerzők zétapotenciál-elemzést alkalmaztak, és megerősítették, hogy a welan gumi elnyeli a C3A-t, akadályozva annak azonnali reakcióját a vízzel, és lehetővé téve a beton hosszabb bedolgozhatóságát (lásd a 10.11. ábrát). Ugyanezt a gondolatmenetet követve más szerzők, például Sonebi (2006) más poliszacharidokat is beépítettek a betonba, például zselámgumit, diutángumit, xantángumit, guttaperchát vagy guargumit, de az eredmények nem voltak olyan ígéretesek, mint a welángumival végzett vizsgálatok. Kwasny és munkatársai (2009) azonban többféle welan- és diutángumit, mint szuperlágyítószert vizsgálva azt érték el, hogy a diutángumi javította a betonok friss és megszilárdult állapotát egyaránt. Ezek a szerzők arra a következtetésre jutottak, hogy a szuperlágyítók és a portlandcement kémiai kompatibilitása alapvető fontosságú a tulajdonságok javulásához.
Másrészt Bian és Plank (2013) a szarvasmarhából nyert biopolimer kazeint használta szuperplasztikusként. Megállapították, hogy az ipari előállítása során a hőmérséklet növelése (110 °C-ig) csökkentette az ilyen anyag teljesítményét, és ennek következtében csökkent a rendszer bedolgozhatósága. Ez a tény nem furcsa, mivel a biopolimerek a szobahőmérséklethez közeli hőmérsékleten hajlamosabbak megtartani a tulajdonságaikat, mint azon a hőmérsékleten, amelyre ezeket az anyagokat biokészítették.
Hasonló irányban Pei és munkatársai (2015) a Bacillus subtilis baktériumból nyert peptidoglikánt alkalmaztak. A sejtfalak kémiai szerkezete nagyon hasonló (10.9. ábra) a betonban általánosan használt biopolimerekhez; ezeknek a falaknak el kell érniük az 50%-os peptidoglikánt (Pei et al., 2015).
A peptidoglikán alkalmazásával Pei és munkatársai (2015) több alkalmazott összetétel esetében is a látszólagos viszkozitás növekedését tapasztalták (10.12. ábra).
Viszont, bár ez nem kívánatos viszkozitás a beton megmunkálásakor, a szuperlágyító adagjának növelésével (10.12. ábra) gyorsan csökkenteni lehetett ezt az értéket. Ráadásul a peptidoglikán jelenléte csökkenti az anyag szegregációját és vérzését.
Álvarez és munkatársai (2012) kitozánszármazékokkal végzett kutatásai igazolták az ionos jelleg hatását a beton bedolgozhatósági paramétereire és a szilárdulási időre. A vizsgált származékok a nemionos hidroxipropil-citozán és a hidroxietil-citozán, valamint az ionos karboximetil-citozán voltak (10.13. ábra).
Amint az a 10. ábrán látható.13 látható, az eredmény azt mutatja, hogy a nemionos anyagok nem módosították jelentősen a bedolgozhatóságot és a dermedési időt, ellentétben a kitozánnal, amely mindkét tulajdonságot jelentősen megváltoztatta, elérve a cementtömeghez viszonyított 0,5%-os hozzáadott koncentráció esetén a nulla dermedési időt.
A hasonló vizsgálatokat Martinelli et al. (2013) végeztek szintetikus poliuretánnal, és ugyanezeket az eredményeket kapták. Más szóval, csak a nemionos poliuretán nem módosította a vizsgált rendszerek reológiai tulajdonságait, szemben a kationos és anionos poliuretánokkal, amelyek jelentősen befolyásolták ezeket a tulajdonságokat.
Minden bizonnyal a kationos töltések jelenléte erős kémiai kölcsönhatást jelent a cementrészecskékkel, ami korai hidratációhoz vezet (Álvarez et al., 2012).
A tény, hogy egy polimer természetes eredetű, nem módosítja az előállítási eljárást, és nem változtatja meg a keverési sorrendet. A betonokat számos országban különböző formákon keresztül állították elő (és különböző nómenklatúrákat kaptak). Az építőiparban még nem sikerült elérni a betonkészítési eljárások egységesítését, valószínűleg azért, mert nem ez a fő szempont.
Az anyagkeverések általános szabályait ugyanúgy követik, például a folyékony állapotú biopolimert gyúróvízhez kell keverni; a por alakú biopolimert portlandcementhez kell keverni.
Egy érdekes eset, ami előfordulhat, az két folyékony biopolimer (például poliuretán és növényi eredetű latex) alkalmazása. Ebben az esetben egy korábbi egyszerű vizsgálatot kell elvégezni az anyag csökkentett mennyiségével (ugyanez lenne a helyzet, ha a polimerek szintetikus eredetűek lennének):
A két biopolimert összekeverni egymással e, utána vízzel;
egy biopolimert vízzel és egy másik biopolimerrel utólagosan összekeverni; és
Visszafordítva.
Ezután, ha a keverékek bármilyen korábbi agglutinációja bekövetkezik, válasszuk azt, amelyik az alacsonyabb viszkozitást mutatja.
Miért kell egy ilyen egyszerű vizsgálatot elvégezni? A biopolimerizációs reakcióval szemben a víz erős poláris jellege miatt ez az anyag méregként viselkedik. Más szóval a víz gátolja a biopolimerizációs folyamatot. Itt érdekes, hogy ez a folyamat azért késlelteti, mert ha korán bekövetkezik, a biopolimerek nem teljesítik teljesen a funkciójukat, ami a portlandcement-hidrátok bevonása lehet, akadályozva a hidratálási reakciót. Ez nem a jelenlegi gyakorlat; általában csak egy biopolimert (folyékony állapotban) adnak hozzá. Ha az előző vizsgálat nem eredményez folyékony szempontot, ajánlatos segítséget kérni egy betontechnológiára szakosodott laboratóriumtól.
Por alakú biopolimerek, például kitozán esetében sem vérzés, sem szegregáció nem fordulhat elő, de a viszkozitásnak növekednie kell. Ezért a bedolgozhatóság korrekciójához általában szuperlágyítót alkalmaznak. Ha azonban a biopolimer folyékony állapotban van, erre már nincs szükség.
A további szivattyúzási műveletek, a szórás és a beton kikeményedése ugyanazokat a hagyományos eljárásokat követi, mint a portlandcementtel készített hagyományos betonok esetében.
A szuperlágyító tulajdonságú biopolimerek beépítése nem mindig növeli a beton nyomószilárdságát. Más tulajdonságok is fontosak, mint például a tartósság, az alacsony áteresztőképesség és a magas rugalmassági modulus, de a betonnal kapcsolatos vizsgálatokban mindig a nyomószilárdságra hivatkoznak. A betonépítésre vonatkozó előírások ritkán közelítik meg azt az igényt, hogy a beton 100 évig tartson, vagy hogy a kloridionok rétege legfeljebb 5 mm-re hatoljon be, de a betonnak minimális nyomószilárdsággal kell rendelkeznie.
Bezerra (2006) kitozánt alkalmazott cementpasztákban, kiváló eredményeket elérve: A nyomószilárdság 30%-os növekedése, a vízzáróság növekedése, a porozitás kitöltése, a szűrletveszteségek csökkenése stb. (10.14. ábra).
Amikor azonban ugyanezt a biopolimert betonban alkalmazták, az eredmények nem voltak ígéretesek (Bezerra et al., 2011). A kitozán nem nyújtott előnyöket a beton rendszerében, amely összetettebb, mint a portlandcement paszta (10.15. ábra).
A szerzők ezután úgy döntöttek, hogy értékelik a betont egy másik biopolimer: egy latex bevezetésétől. Így az eredmények relevánsak lettek, és a tulajdonságokban növekedést értek el (10.16. ábra).
Egy másik, ricinusolaj alapú biopolimert is tartalmazó vizsgálatot Bezerra és munkatársai (2005) végeztek. A biopolimert ricinusolaj hidrogénezésével nyerték, ami természetes poliuretánt eredményezett. A vizsgálat célja az anyag szakítószilárdságának növelése volt, de végül a nyomószilárdságot is növelte. Ugyanezt az elvet ismételték meg a portlandcement-hidrátok bevonásával (10.17. ábra).
A 10.17. ábrán jól látható a portlandcement-hidrátok közötti kötőhidak jelenléte. A poliuretán által képzett hidak megerősítik a kapott mechanikai tulajdonságok nyereségét.
A szakítószilárdsággal kapcsolatban elmondható, hogy ez a tulajdonság a beton nyomószilárdságával összefüggő mechanikai tulajdonság, a kettő közötti 1/10 arányt beállítva. A hagyományos betonok esetében (σc < 50 MPa) teljesen ésszerű elfogadni egy ilyen arányt, de más típusú betonok esetében az arány távolodik az 1/10-től. A pozzolán anyagok, adalékok és adalékanyagok beépítésével a nyomószilárdság jelentősen megnő, és a húzó-nyomó arány 1/12-re csökken. Más szóval a szakítószilárdság növekedése nem ugyanolyan arányban történik, mint a nyomószilárdságé. Másrészt a polimerek vagy biopolimerek hozzáadása, akár szuperlágyítóként, akár szálakként, növeli a szakítószilárdságot, és általában csökkenti a nyomószilárdságot, ami miatt az arány 1/7-re nő (Mehta és Monteiro, 2006; Bezerra, 2006).
A biopolimerekkel kapcsolatban Bezerra (2006) olyan korrelációkat mutat be (exponenciális mintázat a σcb), amelyek területe hasonló az általános szakirodalomban bemutatottakhoz, összesen 1440, kitozánnal készült betonmintából, amint az a 10.18. ábrán látható.
Azzal azonban, hogy a betonhoz biopolimert (természetes latex) adtak, Bezerra et al. (2008) olyan eredményeket kapott, amelyek inkább a beton szakítószilárdságának növekedését mutatták ki, mint a nyomószilárdságét 7 és 28 napos keményedésnél (10.19. és 10.20. ábra).
A 10.19. és 10.20. ábrákból megállapítható, hogy a nyomószilárdság mindkét időpontban intenzívebb csökkenést szenvedett, mint a szakítószilárdság. Ez azt jelenti, hogy ha a cél a nyomószilárdság növekedése, a latex nem ésszerű alternatíva, ha egyszer csak a szakítószilárdság növekedéséhez járul hozzá. Érdemes megjegyezni azt is, hogy a szilárdságok közötti arány 1/10 és 1/6 között változott, ami hasonló értékek, mint a más tudományos kutatások során tapasztaltak.
A betonra alkalmazott kitozán (biopolimer) és latex közötti kölcsönhatás vizsgálatával Bezerra és munkatársai (2011) arra a következtetésre jutottak, hogy az adalékanyagok nem érik el a legjobb eredményeket, ha önmagukban vagy szinergiájuk ellenőrzése nélkül alkalmazzák őket. A szerzők szerint az adalékanyagok egymással való kombinációja, még ha eltérő hatásúak is, releváns tulajdonságokkal rendelkező betont eredményezhet. A 10.21. ábra a jelen tanulmányban kapott hatást mutatja be, amelyben 1,2% latex és 2,8% kitozán körüli optimális eredménytartományként azonosítható.
A korábban leírt viselkedés általános, ha a latexről van szó betonban, de ettől eltérő eredményt kaptak Muhammad és munkatársai (2012). Ezek a szerzők hatféle latexet használtak, és négy latex esetében a nyomószilárdság mintegy 12,4%-kal csökkent, a másik kettő esetében azonban a szilárdság 2%-kal és 4%-kal nőtt. Bár ez a növekedés nem jelentős, azt mutatja, hogy a latex használata növelheti a szakítószilárdságot a nyomószilárdság csökkenése nélkül. A szerzők az eredményeket az illékony zsírsavak és a cink magas szintjének tulajdonították. Így a szerves anyagok végső jelenléte a betonban csökken, ami megmagyarázza az elért nyomószilárdság fenntartását, sőt növekedését.
A biopolimerek, valamint a polimerek jelenléte módosítja a beton egyes mechanikai tulajdonságait, különösen a végtermék elasztoplasztikusabbá, szívósabbá és rugalmasabbá tételében. A nagyobb szívóssággal és főként nagyobb rugalmassággal rendelkező betonra olyan helyzetekben van szükség, amikor a szerkezeteket úgy tervezik, hogy elviseljék a releváns hőingadozásokat vagy a fáradást követő dinamikus terheléseket. A biopolimerek latex formában való jelenléte például akár 30%-kal is képes csökkenteni a rugalmassági modulust. Ez azt jelenti, hogy a betonban a deformáció sokkal nagyobb lesz, mielőtt a beton elérné a kritikus állapotot, akár a hagyományos folyáshatárt, akár a törőfeszültséget (Martinelli et al., 2005).
A latexet és kitozánt tartalmazó betonok esetében a szakítószilárdság magasabb volt, mint a referencia betonok esetében (10.22. ábra) (Bezerra et al., 2011).
Mellett az anyag rugalmassága és szakítószilárdsága 56%-kal, illetve 77%-kal nőtt a referencia betonhoz képest (Bezerra et al., 2011).
A biopolimerek jelenléte ilyen körülmények között jelentősen növelheti az anyag teljesítményét, még akkor is, ha a nyomószilárdságban nem mutatkozik nyereség.
A poliuretán hozzáadása ugyanígy 35%-kal csökkentheti a cementpaszták mikrokeménységét a referencia cementbetonhoz képest (10.23. ábra).