c) Anodic Stripping Voltammetry

Az anódos sztrippvoltammetria (ASV) az úgynevezett sztrippelektroanalitikai módszerek (SEAM) osztályának legelterjedtebb technikája. E módszerek meghatározó jellemzője az analit előkoncentrálása az elektród felületén az adott analit kimutatási határértékének csökkentése érdekében.15 Az ASV során elektroaktív anyagot halmozunk fel az elektródon az E0′ értékéhez képest jóval negatív potenciál alkalmazásával. Általában higanycsepp- vagy higany-vékonyréteg-elektródot alkalmaznak kényszerített konvektív körülmények között (kevert oldat). Az előkoncentrálási lépést rövid idő követi, amikor az oldatot hagyják lecsendesedni (nincs keverés), majd a lerakódási potenciálról anódos irányban potenciálszkennelést indítanak.

Az ASV jól alkalmazható számos fémszennyező anyag nyomnyi mennyiségének meghatározására. A “strippelés” a fémekre jellemző éles voltammetriai hullámokra utal, amelyek a higanyból történő oxidáció során keletkeznek, amelyben sok fém amalgámot képez. Körülbelül egy tucat fém elemezhető kényelmesen ASV-vel, és az alaptechnika enyhe módosításával több mint egy tucat további elem is elemezhető.16

A redukált fém koncentrációja a leválasztási lépést követően általában 100-1000-szerese az eredeti oldat koncentrációjának. A leválasztási idő a 10-7 M nagyságrendű fémionokat tartalmazó oldatok esetében kb. 30 másodperctől a 10-10-10-11 M koncentrációjú oldatok esetében több mint 20 percig terjed.17 A sztrippelési válasz kalibrálásához az egyes analitok ismert mennyiségét tartalmazó standard oldatokat használnak. Az anódhullám áramnagysága (csúcsmagasság) vagy töltése (csúcsfelület) felhasználható ismeretlen mennyiségű analit mennyiségi meghatározására. Az eredmények reprodukálhatóságának biztosítása érdekében gondosan ellenőrizni kell a kísérleti feltételeket, például a keverési sebességet és a leválasztási időt.

Az anódos sztrippeléshez leggyakrabban lineáris potenciálsöprést alkalmaznak. A csúcspotenciálok az egyes analitokra jellemzőek, és gyakran több fém is elemezhető egyetlen méréssel. A függő higanycsepp-elektródon (HMDE) megfigyelt sztrippelési csúcsáramot (25 oC-on) a következő képlet adja meg:

\

ahol n = az oxidációban részt vevő elektronok száma, A az elektród területe cm2-ben, D a fém diffúziós együtthatója a higanycseppben cm2/s-ban kifejezve, ν a letapogatási sebesség V/s-ban, és CM a fém koncentrációja a higanycseppben mol/cm3-ben megadva. Inert hordozó (például C vagy nemesfém) felületén lerakódott higanyfilm esetén a sztrippelési csúcsáramot

\

adja meg, ahol F a Faraday-érték (9,65 x 104 C), I a higanyfilm vastagsága cm-ben, és az egyéb szimbólumok a korábban meghatározottak szerint értendők.

Típusos eredmények a 0-ban lévő Cd, Pb és Cu ASV-elemzésére.10 M KNO3/5% HNO3 elektrolit 1,0 ppm és 1,0 ppb koncentrációban a 30. ábrán látható (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Egy 1 mm-es üvegszénelektród felületén vékony higanyfilm alakult ki a leválasztási lépés során a cellába 30 ppm koncentrációban hozzáadott higany-nitrátból. A leválasztási lépés 130 másodpercig tartott, az első 120 másodpercben az oldatot kevertették. A pásztázási sebesség 1000 mV/s volt.

30. ábra

A fent leírt lineáris söpréstől eltérő potenciálhullámformák alkalmazásával az ASV-ben javított kimutatási határértékek érhetők el. A legtöbb “lépéses” módszer kihasználja azt a tényt, hogy a potenciállépést követően megfigyelt teljes áram kapacitív (háttér) komponense gyorsabban (t-1-ként) csökken, mint a faradikus komponens (t-1/2-ként). Az egyik ilyen technika, a differenciális impulzus voltammetria (DPV), az LSV lineáris (DC) hullámformájának tetejére helyezett lépcsős potenciál hullámformát használ. A hullámforma a 31. ábrán látható.

31. ábra

A DPV-ben az áramot egy T időtartamú potenciálimpulzus alatt két ponton mintavételezzük. Az első árammérés valamikor τ1 időpontban történik az A amplitúdójú potenciállépcső előtt, amelynek időtartamát W-vel jelöljük. A második árammérés a potenciállépcsőt követő hasonló időtartamban, τ2 időpontban történik. Ezután a potenciált visszaléptetjük az egyenáramú rámpa egy pontjáig (kék szaggatott vonal), amely az előző lépésnél Es voltnál magasabb. A két áram közötti különbséget az alkalmazott egyenáramú potenciál függvényében ábrázoljuk. Ezzel a módszerrel az áram nem-faradikus összetevője nagyrészt eltávolítható, és a jel-zaj viszony javul. A DPP-ről és más impulzusos technikákról további információk találhatók a www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

A katódos sztrippeléses analízis (CSV) egy anódos leválasztási lépést tartalmaz, amelyet egy katódos irányú potenciálpásztázás követ. A CSV alkalmazása számos szerves és szervetlen vegyületre, valamint a higannyal oldhatatlan sókat képező anionokra terjed ki.20