2.7: Polimerizzazione anionica vivente

Reazioni collaterali indesiderate nella polimerizzazione anionica, come il back-biting o le reazioni di Claisen con le catene di acrilato, portano alla morte precoce della catena e all’ampliamento della distribuzione del peso molecolare. Questo problema è intrinseco alla crescita dei polimeri. Poiché le estremità reattive della catena sono necessarie per incatenare altri monomeri, c’è sempre la possibilità che queste specie relativamente ad alta energia vadano fuori strada e portino a prodotti diversi.

La polimerizzazione vivente descrive qualsiasi sistema in cui la morte precoce della catena è limitata, in modo che le catene polimeriche possano continuare a crescere in modo uniforme. In questi sistemi, il peso molecolare aumenta linearmente con la percentuale di conversione del monomero in polimero. Inoltre, la dispersione rimane bassa anche ad alta percentuale di conversione.

Le estremità reattive della catena nelle polimerizzazioni anioniche sono anioni di carbonio nucleofili. Se avete studiato questi tipi di composti prima, l’idea della covalenza potrebbe venirvi in mente. Gli anioni di carbonio sono più facili da lavorare se non sono veramente anioni, ma invece condividono i loro elettroni con i loro controioni in qualche misura. Così, per esempio, potremmo scegliere di impiegare controioni litio con queste estremità anioniche della catena, piuttosto che sodio o potassio. Il litio più piccolo ed elettronegativo (almeno rispetto al sodio o al potassio) può formare un legame covalente polare con il carbonio, stabilizzando il nucleofilo.

Naturalmente, anche un alchilitio è un nucleofilo abbastanza forte per iniziare la polimerizzazione anionica, purché l’anione risultante sia più stabile di quello iniziale. In generale, può avviare la formazione di catene crescenti se l’anione risultante è delocalizzato.

Possiamo pensare alle catene crescenti come se fossero in equilibrio tra avere legami covalenti litio-carbonio e formare coppie di ioni. La coppia di ioni sarebbe più pronta a reagire con il monomero successivo. Questo equilibrio potrebbe costituire una base per uno stato dormiente e uno stato di crescita. Proprio come nella polimerizzazione cationica vivente, lo stato di crescita è necessario per la crescita della catena polimerica ma è suscettibile di reazioni collaterali indesiderate. Lo stato dormiente protegge la catena in crescita limitando la concentrazione della catena in crescita, limitando di conseguenza il grado di reazioni collaterali.

Quindi, solo usando un controione di litio, per esempio, ci si potrebbe aspettare di promuovere la polimerizzazione vivente, mantenendo bassa la dispersione. Per questo motivo, può essere sorprendente che una delle strategie usate per il controllo della catena nelle polimerizzazioni anioniche sia quella di aggiungere alcossidi di potassio insieme all’iniziatore alchilitio. Se le basi di litio hanno una maggiore covalenza e offrono un maggiore controllo, perché si dovrebbero aggiungere basi di potassio?

Questa domanda ha ancora più valore se si esplora la storia delle basi a metalli misti. La base di Schlosser è un esempio ben noto. In genere, è una miscela di butillitio e terz-butossido di potassio. Sviluppata da Manfred Schlosser all’EPF (ETH) di Losanna in Svizzera, le miscele di alchiliti e alcossi di potassio formano basi potenti in grado di deprotonare idrocarburi come il toluene. Si ritiene che il meccanismo per ottenere una forza di base così elevata coinvolga il trasferimento di un anione alchilico dal litio al potassio. Dal punto di vista di rendere le catene in crescita più covalenti, fornendo uno stato dormiente, questa non sembra una buona idea. Tuttavia, funziona. Come?

Una delle altre caratteristiche di queste miscele (Schlosser le ha chiamate basi LiCKOR, notando il mix di componenti di litio e potassio) è un alto livello di aggregazione. Gli aggregati sono gruppi di molecole che si attaccano insieme. Per la base di Schlosser, l’aggregato semplicext sarebbe una molecola di alchilitio legata a una molecola di terz-butossido di potassio.

Cosa tiene insieme aggregati come questo? Gli anioni possono fare da ponte tra i metalli alcalini. Con lo ione alcossido, questo è facile da immaginare: l’atomo di ossigeno ha più di una coppia solitaria, quindi può donarne una al litio e una al potassio. È un po’ più difficile vedere come l’anione alchilico, con una sola coppia solitaria, possa farlo. Tuttavia, questo tipo di interazione in cui una coppia solitaria è condivisa tra due o più ioni litio, anche se rara, è abbastanza ben documentata in alcuni alchiliti. È come se l’anione alchilico fosse stato preso a metà strada tra due litio, trasferendosi da uno all’altro.

Aggregati più grandi potrebbero formarsi se altre molecole si attaccassero tra loro. Possiamo facilmente immaginare che questo accada se un alchilitio si combina con due alcossidi di potassio.

Si possono probabilmente immaginare aggregati ancora più grandi. Forse due alcossidi si uniscono a un alchilitio, tenuti insieme da ossigeni di ponte. In effetti, queste strutture sembrano essere molto dinamiche. Possono separarsi in soluzione e possono riunirsi per creare strutture ancora più grandi. In realtà, un certo numero di stati di aggregazione diversi esisteranno in equilibrio tra loro, e alcuni potrebbero contenere otto o dodici cationi alcalini insieme ai loro anioni di accompagnamento.

Quindi, qual è il ruolo dell’aggregazione nel produrre uno stato dormiente? Può coprire temporaneamente l’estremità della catena in crescita, in modo che l’estremità anionica della catena abbia meno probabilità di interagire con i monomeri. La reazione avverrebbe solo quando l’aggregato si rompe, liberando un’estremità anionica della catena.

La formazione di aggregati può essere promossa anche da altri anioni, compresi gli alogenuri semplici come il cloruro e il fluoruro. Di conseguenza, l’aggiunta di semplici sali di litio può essere efficace nel promuovere la polimerizzazione anionica vivente. La base alcossido non ha bisogno di giocare un ruolo.

Una strategia alternativa per la polimerizzazione anionica vivente coinvolge l’aggiunta di composti acidi di Lewis come agenti di controllo della catena. In questi casi, l’equilibrio tra catene dormienti e in crescita comporterebbe la coordinazione dell’estremità della catena anionica all’atomo acido di Lewis. Poiché i complessi acido-base di Lewis si verificano in equilibrio, una certa frazione dei polimeri esisterebbe sempre nella fase di crescita, ma una frazione maggiore si troverebbe sempre nella fase dormiente.

Esercizio \(\PageIndex{1})

Classifica i seguenti ioni in termini di covalenza con l’ossigeno (dal più covalente al meno covalente).

1. Na+, Li+, K+
2. Mg2+, Ca2+, Be2+

Esercizio \(\PageIndex{2})

Il numero di coordinazione può variare con la dimensione di un catione. Classifica i seguenti ioni dal più grande al più piccolo.

1. Na+, Li+, K+
2. Mg2+, Ca2+, Be2+

Esercizio \(\PageIndex{3})

Quali composti dovrebbero stabilizzare le catene anioniche in crescita?

1. Et3N o Et3Al
2. Et2Zn o Et2O
3. Ph3B o Ph3N
4. (CH3O)2AlCH3 o (CH3O)2CHCH3