8.4: Equazione di Boltzmann

Se abbiamo un gran numero di atomi in un gas caldo e denso, gli atomi saranno costantemente in collisione tra loro, portando all’eccitazione ai vari livelli energetici possibili. L’eccitazione collisionale sarà seguita, tipicamente in tempi dell’ordine dei nanosecondi, dalla deeccitazione radiativa. Se la temperatura e la pressione rimangono costanti, esisterà una sorta di equilibrio dinamico tra le eccitazioni collisionali e le de-eccitazioni radiative, portando a una certa distribuzione degli atomi tra i loro vari livelli energetici. La maggior parte degli atomi sarà nei livelli bassi; il numero di atomi nei livelli più alti diminuirà esponenzialmente con il livello di energia. Più bassa è la temperatura, più veloce sarà il calo della popolazione ai livelli più alti. Solo a temperature molto alte i livelli di energia alti saranno occupati da un numero apprezzabile di atomi. L’equazione di Boltzmann mostra proprio quale sarà la distribuzione degli atomi tra i vari livelli di energia in funzione dell’energia e della temperatura.

Immaginiamo una scatola (a volume costante) che contiene \(N) atomi, ognuno dei quali ha \(m) possibili livelli di energia. Supponiamo che ci siano \(N_j\) atomi nel livello energetico \(E_j\). Il numero totale \(N\) di atomi è dato da

Qui, \(i\) è un numero intero corrente che va da \(1\) a \(m\), includendo \(j\) come uno di loro.

L’energia interna totale \(U\) del sistema è

Ora dobbiamo stabilire quanti modi ci sono di disporre \(N\) atomi in modo che ci siano \(N_1\) nel primo livello energetico, \(N_2\) nel secondo, e così via. Indicheremo questo numero con \(X\). Per alcuni, sarà intuitivo che

Cioè

Io stesso non lo trovo immediatamente ovvio, e sono più contento con almeno una prova minima. Così, il numero di modi in cui \(N_1\) atomi possono essere scelti da \(N\) per occupare il primo livello è \(\inizio{pmatrix} N \_1 \fine{pmatrix}\), dove le parentesi indicano il solito coefficiente binomiale. Per ognuno di questi modi, dobbiamo conoscere il numero di modi in cui \(N_2\) atomi possono essere scelti dai rimanenti \(N – 1\). Questo è, naturalmente, \(\inizio{pmatrix} N-1 \N_2 \fine{pmatrix}\). Quindi il numero di modi di popolare i primi due livelli è \(\inizio{pmatrix} N \N_1 \fine{pmatrix})\(\inizio{pmatrix} N-1 \N_2 \fine{pmatrix}). Continuando con questo ragionamento, alla fine arriviamo a

Se i coefficienti binomiali vengono scritti per intero (fatelo – non credetemi sulla parola), ci saranno molte cancellazioni e si arriva quasi immediatamente all’equazione \ref{8.4.3).

Ora dobbiamo conoscere la partizione più probabile – cioè i numeri più probabili \(N_1\), \(N_2\), ecc. La partizione più probabile è quella che massimizza \(X\) rispetto a ciascuno degli \(N_j\) – soggetti ai vincoli rappresentati dalle equazioni \(\ref{8.4.1}) e \(\ref{8.4.2}).

Matematicamente è più facile massimizzare \(\ln X\), che equivale alla stessa cosa. Prendendo il logaritmo dell’equazione \ref{8.4.3}\, otteniamo

\

Applica l’approssimazione di Stirling ai fattoriali di tutte le variabili. (Vedrai tra un momento che non importa se la applichi o meno anche al termine costante \(\ln N!\)) Otteniamo

Massimizziamo ora \(\ln X\) rispetto a una delle variabili, per esempio \(N_j\), in un modo che sia coerente con i vincoli delle equazioni \ref{8.4.1\) e \(\ref{8.4.2\). Usando il metodo dei moltiplicatori di Lagrangian, otteniamo, per il numero di occupazione più probabile del \(j)° livello, la condizione

Eseguendo le differenziazioni, otteniamo

Tale

Ci resta ora da identificare i moltiplicatori lagrangiani \(\lambda\) (o \(C = e^\lambda\)) e \(\mu\). Moltiplicare entrambi i lati dell’equazione \ref{8.4.9} per \(N_j\). Ricorda che \(i\) è un pedice che va da \(1\) a \(m\), e che \(j\) è un particolare valore di \(i\). Quindi ora cambia il pedice da \(j\) a \(i\), e somma da \(i = 1\) a \(m), e l’equazione \(\ref{8.4.9}\ diventa ora

dove abbiamo fatto uso delle equazioni \ref{8.4.1} e \(\ref{8.4.2}\). Dall’equazione \(\ref{8.4.7}), vediamo che

\

così che \

Applichiamo ora l’equazione 8.3.3, seguita dall’equazione 8.3.2, e facciamo immediatamente l’identificazione

Quindi l’equazione \(\ref{8.4.10}\) diventa

Dobbiamo ancora determinare \(C\). Se cambiamo il pedice nell’equazione \ref{8.4.15} da \(j\) a \(i\) e sommiamo da \(1\) a \(m\), troviamo immediatamente che

Quindi

dove ho omesso i limiti della somma (\(1\) e \(m\)) come inteso.Tuttavia, c’è un fattore che non abbiamo ancora considerato. La maggior parte dei livelli energetici in un atomo sono degenerati, cioè ci sono diversi stati con la stessa energia. Quindi, per trovare la popolazione di un livello, dobbiamo sommare le popolazioni degli stati costituenti. Così ogni termine dell’equazione \(\ref{8.4.17}}) deve essere moltiplicato per il peso statistico \(\varpi\) del livello. (Questo è purtroppo spesso dato il simbolo \(g\). Vedere la sezione 7.14 per la distinzione tra \d, \g e \varpi\. Il simbolo \(\varpi\) è una forma della lettera greca pi greco). Arriviamo così all’equazione di Boltzmann:

Il denominatore dell’espressione è chiamato funzione di partizione (die Zustandsumme). Viene spesso dato il simbolo \(u) o \(Q) o \(Z).

Il peso statistico di un livello di un atomo con spin nucleare zero è \(2J + 1\). Se lo spin nucleare è \(I), il peso statistico di un livello è \(2I + 1)(2J + 1)\. Tuttavia, lo stesso fattore \(2I + 1\) ricorre nel numeratore e in ogni termine del denominatore dell’equazione \(\ref{8.4.18}\), e quindi si annulla dall’alto in basso. Di conseguenza, lavorando con l’equazione di Boltzmann, nella maggior parte delle circostanze non è necessario preoccuparsi del fatto che l’atomo abbia uno spin nucleare, e il peso statistico di ogni livello nell’equazione \ref{8.4.18\\\) può di solito essere tranquillamente preso come \((2J + 1)\).

Nell’equazione \ref{8.4.18\) abbiamo confrontato il numero di atomi nel livello \(j\) con il numero di atomi in ogni livello. Possiamo anche confrontare il numero di atomi nel livello \(j\) con il numero nel livello 0:

O possiamo confrontare il numero nel livello \(2\) con il numero nel livello 1, dove “2” rappresenta due livelli qualsiasi, 2 più alto di 1: