Applicazioni polimeriche dell’alcool allilico

L’alcool allilico (AAL) è un liquido facilmente disponibile e solubile in acqua usato come comonomero e intermedio chimico. Come blocco monomerico a doppia funzione, l’AAL è composto da una parte polimerizzabile allilica e da una parte idrossilica reattiva. Ai fini di questa discussione, mostreremo la versatilità dell’alcool allilico come monomero funzionale.

Reazioni come l’esterificazione della funzionalità idrossi su AAL possono essere effettuate prima o dopo la polimerizzazione della parte allilica. Il doppio legame di AAL è abbastanza poco reattivo nelle polimerizzazioni a radicali liberi rispetto ad altri monomeri vinilici come lo stirene, l’acetato di vinile o i monomeri acrilici. Con gli iniziatori a radicali liberi, AAL permette di ottenere copolimeri dal peso molecolare relativamente basso con basse conversioni di monomero. Possiamo attribuire questo fatto al fatto che AAL ha sia una bassa reattività della funzionalità vinilica che agisce come un agente di trasferimento della catena, terminando le catene a radicali liberi in crescita.

Per copolimerizzare AAL, devono essere usate tecniche di polimerizzazione speciali. Con il perossido di di-t-butile o l’idroperossido di t-butile, si usano temperature fino a 180 °C in reattori pressurizzati per produrre copolimeri stirene-alcol (SAA). L’alimentazione del monomero stirenico più reattivo e l’iniziatore sono programmati gradualmente per influenzare una distribuzione più uniforme del comonomero nei copolimeri che hanno sufficiente incorporazione di AAL e funzionalità idrossi.

Le conversioni di polimerizzazione a radicali liberi sono generalmente mantenute nell’intervallo di circa il 40% o inferiore per evitare l’esaurimento del comonomero stirenico più reattivo e per mantenere condizioni di reazione delicate che permettono prodotti stabili e a basso colore. Anche con questo, si verifica una certa distruzione della funzionalità idrossile. Il brevetto USA 2.940.946 descrive una tecnologia per la produzione controllata di poli (stirene-co-alcol). Con altri monomeri come gli esteri acrilici, i produttori usano anche tecniche speciali, tra cui un’alimentazione graduale dell’iniziatore e aggiunte graduali dei comonomeri acrilici più reattivi (si veda il brevetto USA 6.294.607).

Le principali applicazioni polimeriche dell’alcool allilico (AAL) sono nei copolimeri termoplastici stirene-alcool allilico (SAA) e acrilico-alcool allilico, nelle resine termoindurenti a base di ftalato diallilico (DAP), nelle resine termoindurenti a base di carbonato di allile usate nelle lenti per occhiali e nelle plastiche ottiche, nelle resine a base di esteri allilici con acidi dibasici, negli intermedi per agenti di accoppiamento con silano e nei monomeri allilacrilati/metacrilati. Come intermedio chimico, l’AAL è usato principalmente nella produzione di oltre 1.000.000 MT di butandiolo (BDO) e 150.000 MT di 2-metil-1,3-propandiolo (MPO) attraverso la tecnologia di idrocarbonilazione.

L’alcool allilico ha un odore pungente descritto come senape. L’AAL è tossico per inalazione e ingestione. Richiede anche una maggiore attenzione durante la manipolazione. Le classificazioni di pericolo NFPA per l’alcool allilico sono: Salute 4 (grave), Infiammabilità 3 (grave) e Reattività 1 (lieve). Il punto di fusione di AAL è di 97 °C (207 °F) e il punto di infiammabilità è di 21 °C (70 °F). Spediamo l’alcool allilico in speciali autocisterne SS o in cilindri.

Il consumo globale annuo di alcool allilico si avvicina a 1.000.000 MT e si stima che crescerà di circa 1,6% all’anno nei prossimi cinque anni. La produzione di butandiolo rappresenta ben oltre la metà del consumo di AAL come intermedio. La crescita del volume di AAL continuerà ad essere guidata dall’espansione dell’industria del BDO e dai derivati di uso finale del BDO come la resina PBT e i polioli PTMEG.

Applicazioni dei polimeri

I trasformatori usano copolimeri termoplastici di alcool allilico con stirene (SAA) e acrilati in inchiostri, toner e rivestimenti come fonte di funzionalità idrossile per la reticolazione e come modificatore di resina. Le resine alliliche termoindurenti basate sull’alcool allilico includono lo ftalato diallilico e il carbonato di allile diglicole (ADGC). Altri usi polimerici commerciali dell’alcool allilico sono come componente di monomeri reattivi come l’allil (metacrilato), l’etere glicidilico allilico (AGE), un diluente reattivo e nella produzione di alcuni agenti di accoppiamento con silano come il 3-metacriloxpropil trimetossi silano (A-174) e il 3-glicidrossipropiltrimetossisilano (A-187).

Termoplastica

Copolimeri stirene-alcol allilico

I copolimeri stirene-alcol allilico disponibili in commercio sono modificatori di polimeri a basso peso molecolare con un alto contenuto di idrossile reattivo primario. I pesi molecolari (Mw) sono dell’ordine di 2000-3000, e il contenuto idrossilico può avere una media di circa 15-20 unità di alcool allilico per catena polimerica (30-40% AAL nel copolimero). Le SAA sono resine dure con punti di rammollimento di circa 90-110 °C. Questi “polioli” ad alta funzionalità idrossi migliorano proprietà come l’adesione e la densità di reticolazione. Gli ASA contribuiscono anche alla durezza, alla durata, alla resistenza all’acqua e alla protezione dalla corrosione.

Come componente delle formulazioni dei rivestimenti in poliestere, vediamo gli ASA utilizzati nelle finiture degli elettrodomestici, nei rivestimenti di bobine e negli smalti da forno. Le industrie dei trasporti e dei metalli in generale usano primer a base di SAA. Le formulazioni alchidiche esterificate con “polioli” di SAA sono utilizzate negli inchiostri da stampa, nelle vernici per sovrastampa e nelle vernici di manutenzione. I trasformatori producono resine acquose per la macinazione dell’inchiostro tramite l’esterificazione di colofonia fortificata con anidride maleica e polioli SAA. Le formulazioni di vernici in polvere sfruttano le proprietà dure e il potenziale di densità di reticolazione delle SAA con isocianati o melamina. Altre classi di polimeri che vedono l’uso con i “polioli” SAA includono poliuretani, acrilici e rivestimenti polimerizzati con radiazioni.

Copolimeri acrilico-alcolici

I polioli acrilici di nuova concezione, basati su copolimeri di AAL e monomeri (metacrilati) e stirene, hanno viscosità significativamente inferiori con alta funzionalità idrossile. I pesi molecolari sono nell’intervallo 3-6000. Questi polioli acrilici liquidi e solidi raggiungono livelli di solidi del > 65% nelle formulazioni di rivestimento uretano-acrilico e melammina-acrilico a base di solventi. Anche in questo caso, i trasformatori producono i copolimeri acrilici-AAL tramite un’alimentazione programmata e graduale dei monomeri più reattivi e dell’iniziatore all’alcool allilico in un processo di copolimerizzazione a radicali liberi alla rinfusa a circa 140 °C.

Le applicazioni includono rivestimenti trasparenti 2K e rivestimenti di base pigmentati nei trasporti, nella manutenzione e nelle applicazioni generali di rivestimento dei metalli. L’alta funzionalità idrossile contribuisce a una buona resistenza chimica e all’abrasione nel rivestimento finale.

Termoset

Le resine di estere di diallile mostrano buone caratteristiche di polimerizzazione quando vengono iniziate con catalizzatori perossidi e permettono di ottenere materiali duri con eccellenti proprietà fisiche.

Resine di ftalato di diallile

Il ftalato di diallile (DAP) e il ftalato di diallile (DAIP) sono resine termoindurenti importanti dal punto di vista commerciale, modellabili e note per la loro superiore resistenza chimica e alla corrosione, stabilità dimensionale e proprietà elettriche ad alte temperature e alta umidità. Le resine a base di estere di allilftalato rappresentano il maggiore utilizzo dell’alcool allilico nei polimeri.

I trasformatori usano le resine a base di ftalato diallilico sia in forma monomerica che come resine fusibili parzialmente polimerizzate (“prepolimero”) che presentano una bassa contrazione durante la polimerizzazione. I “prepolimeri” sono leggermente ramificati con pesi molecolari inferiori a 25.000. Sono lavorati in operazioni di stampaggio a bassa pressione e prepreg, come composti di stampaggio rinforzati con fibre e composti riempiti con minerali. Realizzano le polimerizzazioni finali usando catalizzatori di perossido come il perossido di benzoile.

DAP e i suoi “prepolimeri” sono la resina più comune in questa categoria. Le resine DAIP forniscono una maggiore resistenza al calore con esposizioni termiche continue da 200 a 220 °C; le resine DAP possono essere utilizzate fino a circa 180 °C. Mantengono le proprietà di isolamento elettrico e la resistenza all’arco sotto esposizioni continue al calore e all’umidità.

Le aree di applicazione includono parti elettriche ad alta tensione, componenti elettronici, laminati decorativi, inchiostri da stampa polimerizzati UV e rivestimenti. Le resine DAP sono superiori alle resine fenoliche per quanto riguarda la resistenza alle alte temperature, ma sono anche composti più costosi.

Resine di carbonato di allile (ADC)

Il carbonato di allile diglicole (ADGC) è una resina termoindurente speciale che viene curata con perossidi per ottenere polimeri ottici con la più alta resistenza all’abrasione e ai graffi osservata nella plastica oftalmica non rivestita e con una densità circa la metà di quella del vetro. CR-39 è un ADGC, così chiamato perché era la 39° composizione preparata nei laboratori PPG, Columbia Southern Chemical Company nel 1940, in una ricerca di una plastica di grado ottico. La struttura di ADGC è mostrata qui sotto.

CR-39 è ancora in uso oggi, con cambiamenti minimi negli ultimi 80 anni. Da allora sono state sviluppate diverse composizioni copolimeriche, per esempio con il monomero MMA, per aumentare i limiti termici superiori e migliorare la resistenza all’impatto e le caratteristiche post-processo. Gli usi finali delle plastiche dure ADGC sono specializzati e fanno leva sulla tenacità e sulle proprietà ottiche della resina polimerizzata. Le applicazioni includono fogli fusi, lenti e altre forme usate in lenti oftalmiche e protettive, schermi di sicurezza, dispositivi di rilevamento delle radiazioni e filtri fotografici.

Specifiche di vendita

Le specifiche di vendita di Gantrade per l’alcool allilico sono mostrate nella tabella sottostante:

Item	Unit	Specifica
Purezza	Wt%	99.8 min
Acqua	Wt%	0.05 max
Acidità (come acido acetico)	Ppm	50 max
Aldeidi	Wt%	0.1 max
Aspetto		Incolore e trasparente senza sostanze in sospensione
Colore	Wt%	10 max

Sommario

Abbiamo visto l’alcool allilico usato per molti anni sia nei modificatori di resine polioliche termoplastiche che nelle applicazioni di resine termoindurenti. Mentre la polimerizzazione a radicali liberi del monomero di base presenta delle sfide a causa della sua bassa reattività e delle caratteristiche di trasferimento della catena, le caratteristiche di polimerizzazione delle resine di estere allilico sono facili, producendo materiali duri, resistenti e durevoli. L’alcool allilico è un blocco di costruzione unico per i polimeri, ma richiede una cura speciale nella manipolazione.