Aromatizzazione

Deidrogenazione ossidativaModifica

Per il cicloesano, cicloesene e cicloesadiene, la deidrogenazione è la via concettualmente più semplice per l’aromatizzazione. La barriera di attivazione diminuisce con il grado di insaturazione. Così, i cicloesadieni sono particolarmente inclini all’aromatizzazione. Formalmente, la deidrogenazione è un processo redox. L’aromatizzazione deidrogenativa è l’inverso dell’idrogenazione dell’arene. Come tale, i catalizzatori di idrogenazione sono efficaci per la reazione inversa. Le deidrogenazioni catalizzate dal platino dei cicloesani e delle relative materie prime sono le applicazioni su larga scala di questa reazione (vedi sopra).

2,3-Dicloro-5,6-diciano-1,4-benzochinone (DDQ) è spesso il reagente di scelta. Il DDQ e un catalizzatore acido sono stati utilizzati per sintetizzare uno steroide con un nucleo di fenantrene mediante ossidazione accompagnata da una doppia migrazione metilica. Nel processo, DDQ è a sua volta ridotto in un prodotto idrochinone aromatico.

Lo zolfo e il selenio sono tradizionalmente usati nell’aromatizzazione, il gruppo di partenza è il solfuro di idrogeno.

I complessi solubili dei metalli di transizione possono indurre l’aromatizzazione ossidativa in concomitanza con la complessazione. L’α-Phellandrene (2-metil-5-iso-propil-1,3-cicloesadiene) è ossidato a p-iso-propiltoluene con la riduzione del tricloruro di rutenio.

La deidrogenazione ossidativa della diidropiridina risulta nell’aromatizzazione, dando piridina.

DeidratazioneModifica

Sintesi di Semmler-Wolff dell’anilina

Gli anelli non aromatici possono essere aromatizzati in molti modi. La disidratazione permette la trasformazione di Semmler-Wolff del 2-cicloesenone ossima in anilina in condizioni acide.

TautomerizzazioneModifica

L’1,4-diossotetralina e il suo tautomero aromatizzato 1,4-naftalenediolo coesistono in uguale abbondanza in soluzione. L’isomerizzazione dell’1,4-naftalenediolo a 200 °C produce una miscela 2:1 con la sua forma cheto, 1,4-dioxotetralina.

Astrazioni di idruro e protoniModifica

Classicamente, le reazioni di aromatizzazione coinvolgono il cambiamento del rapporto C:H di un substrato. Quando si applica al ciclopentadiene, la rimozione del protone dà l’anione ciclopentadienil coniugato aromatico di base, isolabile come ciclopentadienuro di sodio:

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

L’aromatizzazione può comportare la rimozione di idruro. Il troplio, C
7H+
7 nasce dalla reazione di aromatizzazione del cicloeptatriene con accettori di idruro.

C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr

Riarrangiamento Ciamician-Dennstedt di un pirrolo a una piridina. Il primo passo coinvolge la dearomatizzazione. Il secondo passo coinvolge l’aromatizzazione.

Da precursori acicliciModifica

L’aromatizzazione di precursori aciclici è più rara nella sintesi organica, sebbene sia una componente significativa della produzione di BTX nelle raffinerie.

Tra i precursori aciclici, gli alchini sono relativamente inclini alle aromatizzazioni poiché sono parzialmente deidrogenati. La ciclizzazione di Bergman converte un enediyne in un diradicale intermedio deidrobenzenico, che astrae l’idrogeno per aromatizzare. La moiety dell’enediyne può essere inclusa all’interno di un anello esistente, permettendo l’accesso a un sistema biciclico in condizioni blande come conseguenza della tensione dell’anello nel reagente. Il ciclodeca-3-en-1,5-diyne reagisce con 1,3-cicloesadiene per produrre benzene e tetralina a 37 °C, la reazione è altamente favorevole grazie alla formazione di due nuovi anelli aromatici: