Basicità

6.2.4 Come?

La basicità di un dato materiale di carbonio sarà, in principio, determinata dalla quantità e dalla forza dei siti basici presenti sulla sua superficie. La comprensione della basicità dei carboni si è dimostrata tutt’altro che un compito semplice. Ci sono tre ragioni principali per questo: (i) i siti basici sui carboni coesistono con siti acidi che possono agire come fonti di protoni, cioè le superfici di carbonio sono anfotere; (ii) la complessità intrinseca, dal punto di vista chimico, delle superfici di carbonio che rende abbastanza sfuggente l’identificazione diretta dei possibili siti basici; e (iii) le difficoltà nel discriminare tra gli acidi che sono solo fisicamente adsorbiti sulle superfici di carbonio e quelli che sono chimicamente neutralizzati dalle superfici di carbonio. Così, la maggior parte degli studi sperimentali sulla basicità dei carboni si limitano a una descrizione approssimativa delle interazioni acido-base complessive tra il materiale di carbonio e una fonte di protoni liquidi o gassosi. Poiché l’adsorbimento riguarda l’interazione degli adsorbati con le superfici solide, le metodologie sperimentali sviluppate per testare la basicità del carbonio possono essere considerate come studi di adsorbimento su materiali di carbonio che coinvolgono una particolare sonda (fonte di protoni). Questa descrizione ci permette di sottolineare un argomento critico durante la valutazione della basicità del carbonio con le attuali procedure sperimentali: la basicità del carbonio non solo dipende, come citato sopra, dalla quantità e dalla forza dei siti basici ma è anche fortemente condizionata dall’accessibilità di questi siti. In questo senso, tutte le caratteristiche legate alla diffusione che sono trascurate quando si tratta di soluzioni omogenee potrebbero effettivamente determinare il risultato delle misure di basicità del carbonio. Questo è particolarmente, ma non esclusivamente, importante quando si caratterizza la basicità dei materiali porosi.

Finora, le metodologie più estese per testare la basicità dei carboni coinvolgono fonti di protoni in soluzioni acquose, da determinazioni di pH relativamente semplici a titolazioni potenziometriche. Tutte queste metodologie sono adattate dalle tecniche di titolazione tradizionali sviluppate per soluzioni acquose omogenee. Poiché i materiali di carbonio non si dissolvono, in linea di principio, in acqua, queste soluzioni omogenee sono sostituite da sospensioni solide, che comportano una serie di implicazioni che devono essere considerate. In primo luogo, come appena accennato, i parametri legati alla diffusione come la dimensione delle particelle solide, la quantità di solido testato per volume di soluzione acquosa, la temperatura, la forza ionica e la dimensione ionica influenzano questo tipo di misure. In secondo luogo, la conoscenza dell’interazione acqua-carbonio è necessaria per comprendere la basicità del carbonio. Questa interazione, che è descritta in termini di idrofilia o idrofobicità, deve anche giocare un ruolo cruciale quando si misura la basicità dei carboni in sospensioni acquose. Ci si può chiedere, per esempio, se una metodologia basata sull’acqua sia adeguata per testare i siti basici idrofobici (cioè i piani basali del C puro) sulle superfici di carbonio.

Le misure di basicità del carbonio basate sull’adsorbimento di gas o vapori come fonti di protoni sono meno comunemente riportate. Questo è importante perché la capacità di una superficie di carbonio di agire come un pozzo di protoni potrebbe essere diversa nelle applicazioni (a secco) in fase gassosa e in fase liquida. Le analisi volumetriche o gravimetriche dell’adsorbimento di gas o vapori acidi sono una tecnica adatta per studiare la basicità dei carboni, anche se gli studi sembrano limitati a materiali altamente porosi. Altri approcci basati sull’adsorbimento di diversi gas o vapori sono stati utilizzati in alternativa per fornire informazioni sulla basicità dei carboni, compresi i solidi di bassa area specifica. La cromatografia gas-solido (o, come recentemente rinominata, la gascromatografia inversa) ha dimostrato di essere un potente strumento per monitorare i cambiamenti nella basicità (Lewis) di diversi materiali carboniosi. La sensibilità della tecnica rende possibile lavorare ad una concentrazione di adsorbato molto bassa, praticamente nel regime della legge di Henry. Dopo l’adozione dei concetti di donatore-accettore per descrivere l’energetica dell’interazione gas-solido, l’eluizione di molecole selezionate con proprietà fisico-chimiche ben note può eventualmente portare alla parametrizzazione della basicità della superficie del carbonio (numeri di donatore).

L’energetica dell’adsorbimento, sia in fase gassosa che liquida, è stata utilizzata anche per spiegare la basicità dei carboni. Le tecniche calorimetriche permettono di rilevare i cambiamenti nell’energia di interazione (cioè il calore di adsorbimento) tra una sonda acida e la superficie dei carboni. Se si suppone che le proprietà testuali di una serie di materiali siano molto simili, allora questi cambiamenti possono essere correlati al carattere di base della superficie solida.

L’adsorbimento di sonde selezionate può essere seguito anche da diverse tecniche spettroscopiche. L’approccio è relativamente semplice e si basa o sulla rilevazione delle proprietà molecolari della sonda adsorbita sulla superficie di carbonio o sui cambiamenti osservati sulle proprietà di quelle superfici dopo l’adsorbimento. FTIR, solid-NMR, XPS e ESR sono alcuni esempi di tecniche utili a questo scopo. In linea di principio, dovrebbe essere possibile quantificare la quantità di siti basici sui carboni. Questo è, tuttavia, uno scenario piuttosto ottimistico per la maggior parte dei materiali di carbonio a causa sia degli effetti della matrice che della complessità di tale matrice (cioè il materiale di carbonio). L’analisi semiquantitativa dei siti di base può essere eventualmente eseguita dopo aver progettato reazioni di superficie molto specifiche, in cui solo i siti di base, o anche un certo tipo di sito di base, sono inclini a reagire con una molecola selezionata . Normalmente in questi casi, è necessaria l’adozione di modelli precedenti per descrivere i siti basici sui carboni (vedi sotto).

Ritornando in soluzioni acquose, i carboni basici che agiscono come pozzi di protoni mostreranno un eccesso di carica positiva sulla loro superficie. Misurare queste cariche darebbe un’indicazione della basicità dei materiali. Le metodologie convenzionali comprendono la stima del potenziale elettrocinetico (ζ-potenziale) e le titolazioni di massa. Il confronto dei risultati ottenuti con queste due tecniche di misurazione della carica superficiale, cioè il cosiddetto punto isoelettrico e il punto di carica zero, rispettivamente, costituisce un buon esempio dell’importanza della posizione dei siti basici quando si testano i materiali di carbonio. Così, per i carboni porosi, le misure elettrocinetiche, a differenza della titolazione di massa, sono fortemente determinate dai gruppi basici sulla superficie più esterna del materiale. In altre parole, i siti basici situati nei pori interni non sono “accessibili” quando vengono sondati con questa particolare tecnica. Di conseguenza, le misure elettrocinetiche e la titolazione di massa dello stesso carbonio (poroso) possono fornire informazioni riguardanti la basicità della superficie che possono differire qualitativamente (carattere acido o basico).

Le misure elettrochimiche possono anche essere uno strumento per determinare il carattere basico di un materiale di carbonio, sebbene siano necessarie maggiori conoscenze per stabilire relazioni dirette tra la risposta elettrochimica dei carboni e il loro carattere basico. Quando un elettrodo di carbone attivo in polvere viene immerso per la prima volta in una soluzione elettrolitica, esibisce grandi capacità elettrochimiche, circa 100 F g-1 e più, a causa della grande superficie dei pori e dell’adsorbimento degli ioni elettrolitici. Tale capacità a doppio strato corrisponde approssimativamente a 1 mmol g-1 di specie ioniche adsorbite, suggerendo così che una frazione significativa delle specie acido/base in soluzione acquosa potrebbe interagire con i gruppi superficiali del carbonio per costruire un doppio strato elettrico piuttosto che dare una reazione di scambio protonico con quei gruppi. In altre parole, la capacità tampone acido/base di alcuni materiali di carbonio è probabilmente intrecciata con la sua capacità elettrochimica e, di conseguenza, sia gli effetti di adsorbimento fisico che la basicità intrinseca delle funzionalità del carbonio giocherebbero un ruolo importante nella risposta elettrochimica dell’elettrodo di carbonio.