Biopolimero
10.2 Biopolimeri con proprietà superplastificanti
I biopolimeri sono materiali naturali, strutturalmente classificati come polisaccaridi, poliesteri, poliammidi e idrocarburi. Alcuni esempi di polimeri naturali che si trovano comunemente nella vita quotidiana sono gomma, amido, cotone, pelle, lana, seta, ecc. Si possono trovare in tre forme fondamentali (Costa et al., 2014):
Forma in polvere: biopolimeri che possono essere aggiunti al cemento o diluiti in acqua per la preparazione del calcestruzzo. Esempi: chitina, chitosano, amido, ecc;
Forma liquida: biopolimeri che sono solitamente diluiti in acqua per la preparazione del calcestruzzo. Esempi: molti materiali di lattice (gomma, avelós, Araucária, diutan, welan, xanthan, gelan, guttaperca, guar, ecc.); e
Forma di fibra: biopolimeri che hanno subito il processo di biopolimerizzazione e che aumenteranno la resistenza alla trazione del calcestruzzo (questi tipi di biopolimeri non sono trattati qui, a causa del fatto che non presentano un effetto superplastificante). Esempi: fibre naturali (curauá, cocco, sisal, ginestra spagnola, canapa, juta, kenaf, ananas, ecc.).
I biopolimeri offrono alcuni vantaggi rispetto ai polimeri sintetici, come il costo inferiore in alcuni casi, la facile estrazione, la biocompatibilità e la biodegradabilità (Nóbrega, 2009). La biodegradabilità è una proprietà dubbia; un calcestruzzo che si degrada nel tempo non è accettato.
Il biopolimero più abbondante è la cellulosa, un polisaccaride prodotto dalla fotosintesi delle piante. La cellulosa si trova abbondantemente in diverse specie di bambù (Sobrinho et al., 2012). Il secondo è la chitina, un polisaccaride che si trova negli animali marini, negli insetti e nei funghi (Antonino, 2007). La chitina fu isolata per la prima volta nei funghi, nel 1811, dal professore francese Henri Braconnot quando studiava i funghi, chiamandola fungina. Nel 1823, Odier isolò la stessa sostanza attraverso i carapaci degli insetti, dando il nome di chitina. Successivamente, Odier osservò la presenza di chitina nei carapaci dei granchi (Chiandotti, 2005; Antonino, 2007). Oggi, la chitina prodotta commercialmente è ottenuta sia dai carapaci dei granchi che dai gamberi.
Il prodotto derivato della chitina che ha suscitato interessi scientifici e commerciali è il chitosano (Dutta et al., 2004; Rinaudo, 2006). Questo polimero è stato descritto per la prima volta intorno al 1859 dal professor C. Rouget. Il nome chitosano è stato proposto solo nel 1894 da Hoppe-Seyler, per il fatto che questa sostanza ha un livello di azoto uguale a quello presente nella chitina originale (Antonino, 2007). Il chitosano non è altro che un prodotto della deacetilazione della chitina (Bezerra, 2006); inoltre, il chitosano è un materiale stabile in ambienti alcalini e di bassa acidità (Craveiro et al., 1999).
Questi tre biopolimeri (cellulosa, chitina e chitosano) hanno strutture chimiche simili (Figura 10.6 e Capitolo 7), differenziandosi solo per i gruppi funzionali pendenti. Vale la pena notare che la cellulosa è l’unica che non presenta azoto nei suoi gruppi funzionali pendenti.
Figura 10.6. Struttura chimica della cellulosa.
Alcuni di questi biopolimeri possono essere impiegati nel calcestruzzo, come aggiunte. Per esempio, il chitosano è in grado di aumentare la resistenza alla compressione dei calcestruzzi fino al 30% (Bezerra, 2006). Tuttavia, le proprietà reologiche vengono compromesse, una volta che il chitosano è leggermente solubile in acqua. Da questa constatazione, Nóbrega (2009) ha condotto una ricerca utilizzando chitosano diluito da 0,25 a 2,00 M di acido acetico glaciale (99%). Così, il chitosano subisce un processo di acetilazione e ritorna alla forma di chitina, che è un polimero più solubile del chitosano. Poi, quando viene introdotta nell’ambiente fortemente alcalino fornito dal cemento Portland, la chitina viene nuovamente deacetilata, convertendosi in chitosano. A questo punto, la formazione di chitosano avviene all’interno della microstruttura della pasta di cemento, che favorisce la formazione di reti polimeriche. Inoltre, grazie al fatto che la chitina è inizialmente diluita in acqua, le proprietà reologiche non sono influenzate come nel caso dell’impiego diretto del chitosano. Queste reti polimeriche, a loro volta, forniscono un maggiore guadagno di proprietà meccaniche, una volta che coinvolgono il cemento Portland idrati in modo più efficiente (Figura 10.7).
Figura 10.7. Microscopia elettronica a scansione di calcestruzzo con chitosano (Bezerra et al., 2011).
Lo studio condotto da Bezerra et al. (2011) mostra una corrispondenza tra la distribuzione dei pori nella microstruttura e l’assorbimento di acqua per capillarità nel calcestruzzo preparato con chitosano e lattice.
Le figure 10.8 e 10.9 mostrano i risultati della distribuzione delle dimensioni dei pori ottenuti dall’intrusione di mercurio all’aggiunta di chitosano e lattice. Lì, si può vedere un maggior numero di pori più piccoli (0,01 μm < ϕ < 0,3 μm) per il calcestruzzo con i biopolimeri, in contrasto con il calcestruzzo di riferimento, che ha pori più grandi e di dimensioni maggiori (ϕ > 8 μm). Allo stesso modo, la distribuzione cumulativa mostra una predominanza di pori di diametro maggiore per il riferimento, invece del calcestruzzo con 2% di chitosano e 2% di lattice.
Figura 10.8. Distribuzione dei pori intrusi per il sistema calcestruzzo-chitosano-latex.
Figura 10.9. Figura 10.10 mostra l’effetto del lattice come riduttore di permeabilità del calcestruzzo, aiutando il chitosano nella formazione di una rete biopolimerica (vedi Figura 10.7). Questi biopolimeri agiscono sia per ridurre la porosità (Figure 10.8 e 10.9) che la permeabilità (Figura 10.10).
Figura 10.10. Evoluzione dell’assorbimento capillare dell’acqua.
Dagli anni 60 (ICPIC, 1991), i polimeri sono stati aggiunti alle miscele di calcestruzzo. Nell’articolo intitolato “additivi a base di polimeri”, Ohama (1998) ha discusso profondamente questo problema e ha studiato l’effetto causato dai polimeri nella microstruttura del calcestruzzo. I polimeri agiscono coinvolgendo gli idrati di cemento Portland, offrendo loro migliori proprietà meccaniche. Questo non è perché i polimeri aggiunti contribuiscono direttamente con queste proprietà, come componenti compositi puramente meccanici, ma in realtà riducono la permeabilità, diminuiscono la quantità di pori grandi così come li affinano, ostacolano la propagazione delle crepe, ecc. In altre parole, i polimeri possono organizzare meglio la microstruttura del calcestruzzo.
Similmente, i biopolimeri presentano prestazioni simili, cercando la migliore organizzazione possibile per la microstruttura del calcestruzzo.
Molti biopolimeri sono stati incorporati al calcestruzzo; alcuni sono stati portati per pura curiosità, come l’uso di biopolimeri per aumentare la viscosità del calcestruzzo per evitare la segregazione nel calcestruzzo autocompattante (Khayat, 1998; Panesar et al., 2014). Khayat indica l’uso di colle naturali (cioè, gomma welan basata su dorsali di zucchero) per evitare la separazione delle fasi costitutive del calcestruzzo, che permettono l’integrità del calcestruzzo. Lo stesso biopolimero è stato utilizzato da Zhao et al. (2012) con l’intenzione di valutare il ritardo di idratazione dell’alluminato tricalcico (C3A)-solfato di calcio. Questi autori hanno impiegato l’analisi del potenziale zeta e hanno confermato che la gomma welan assorbe il C3A, ostacolando la sua reazione immediata con l’acqua e permettendo una maggiore lavorabilità del calcestruzzo (vedi Figura 10.11). Seguendo la stessa linea di pensiero, altri autori, come Sonebi (2006), hanno incorporato altri polisaccaridi al calcestruzzo, come la gomma gelam, la gomma diutan, la gomma xantana, la guttaperca o la gomma di guar, ma i risultati non erano così promettenti come i test con la gomma welan. Tuttavia, Kwasny et al. (2009), studiando diversi tipi di gomme welan e diutan come superfluidificanti, hanno ottenuto che la gomma diutan migliorava sia lo stato fresco che quello indurito dei calcestruzzi. Questi autori hanno concluso che la compatibilità chimica dei superfluidificanti e del cemento Portland è fondamentale per il miglioramento delle proprietà.
Figura 10.11. La parete cellulare del batterio Gram-positivo Bacillus subtilis. La parete cellulare contiene peptidoglicano come componente principale.
Adattato da Pei et al. (2015).
D’altra parte, Bian e Plank (2013) hanno usato il biopolimero caseina, ottenuto da bovini, come superfluidificante. Hanno scoperto che l’aumento della temperatura (fino a 110 °C), nella sua produzione industriale, ha ridotto le prestazioni di tale materiale e, di conseguenza, ha diminuito la lavorabilità del sistema. Questo fatto non è strano, perché i biopolimeri tendono a mantenere le loro proprietà a temperature vicine alla temperatura ambiente rispetto alle temperature per le quali questi materiali sono stati bioconcepiti.
In una direzione simile, Pei et al. (2015) hanno impiegato il peptidoglicano ottenuto dal batterio Bacillus subtilis. Le pareti cellulari hanno una struttura chimica molto simile (Figura 10.9) ai biopolimeri comunemente usati nel calcestruzzo; queste pareti devono raggiungere il 50% di peptidoglicano (Pei et al, 2015).
Con l’uso del peptidoglicano, Pei et al. (2015) hanno avuto aumenti della viscosità apparente delle diverse composizioni impiegate (Figura 10.12).
Figura 10.12. Effetto di SPs di vari dosaggi insieme allo 0,34% di Bacterial Cell Walls (BCW) modificato in pasta di cemento di rapporto acqua-cemento 0,4.
Da Pei et al. (2015).
Tuttavia, sebbene questa non sia la viscosità desiderata quando si lavora con il calcestruzzo, aumentando il dosaggio del superfluidificante (Figura 10.12) si è riusciti a ridurre rapidamente questo valore. Inoltre, la presenza del peptidoglicano riduce la segregazione e il sanguinamento del materiale.
Studi di ricerca di Álvarez et al. (2012) su derivati del chitosano hanno verificato l’effetto del carattere ionico sui parametri di lavorabilità e sul tempo di presa del calcestruzzo. I derivati studiati erano l’idrossipropil-citosano e l’idrossietil-citosano non ionici e il carbossimetil-citosano ionico (Figura 10.13).
Figura 10.13. Evoluzione della lavorabilità di diversi additivi vs. quantità crescenti di additivi (tempo di presa).
Adattato da Álvarez et al. (2012).
Come si può vedere nella Figura 10.13, il risultato mostra che i materiali non ionici non hanno modificato significativamente la lavorabilità o il tempo di presa, a differenza del chitosano, che ha alterato notevolmente entrambe le proprietà, raggiungendo un tempo di presa nullo per una concentrazione aggiunta dello 0,5% rispetto alla massa di cemento.
Studi simili sono stati eseguiti da Martinelli et al. (2013) con poliuretano sintetico e si sono ottenuti gli stessi risultati. In altre parole, solo il poliuretano non ionico non ha modificato le proprietà reologiche dei sistemi studiati, al contrario dei poliuretani cationici e anionici, che hanno interferito significativamente con queste proprietà.
A quanto pare, la presenza di cariche cationiche presenta una forte interazione chimica alle particelle di cemento, portando ad una idratazione precoce (Álvarez et al, 2012).
Il fatto che un polimero sia di origine naturale non modifica la procedura della sua preparazione o altera l’ordine della sua miscela. I calcestruzzi sono stati preparati attraverso forme diverse (e ricevendo nomenclature distinte) in molti paesi. L’industria delle costruzioni non ha ancora raggiunto l’unificazione delle procedure per la preparazione del calcestruzzo, probabilmente perché non è di principale importanza.
Le regole generali delle miscele di materiali sono seguite allo stesso modo, per esempio, il biopolimero allo stato liquido deve essere mescolato nell’acqua d’impasto; il biopolimero in polvere deve essere mescolato con il cemento Portland.
Un caso interessante che può verificarsi è l’impiego di due biopolimeri liquidi (per esempio, poliuretano e lattice di origine vegetale). In questo caso, un semplice test precedente deve essere fatto con quantità ridotte del materiale (sarebbe lo stesso se i polimeri fossero di origine sintetica):
Mescolare entrambi i biopolimeri tra loro e, successivamente, con acqua;
Mescolare un biopolimero con acqua e un altro biopolimero a posteriori; e
Viceversa.
Poi, se si verifica una qualsiasi agglutinazione precedente delle miscele, optare per quella che presenta l’aspetto viscoso più basso.
Perché è necessario eseguire un test così semplice? Di fronte alla reazione di biopolimerizzazione, il forte carattere polare dell’acqua fa sì che questa sostanza si comporti come un veleno. In altre parole, l’acqua inibisce il processo di biopolimerizzazione. Qui, è interessante che tale processo è ritardato perché, se si verifica presto, i biopolimeri non svolgeranno totalmente la loro funzione, che può essere il coinvolgimento degli idrati di cemento Portland, ostacolando la reazione di idratazione. Non è la pratica corrente; di solito si aggiunge solo un biopolimero (allo stato liquido). Se la prova precedente non dà come risultato un aspetto fluido, si raccomanda di richiedere l’assistenza di un laboratorio specializzato in tecnologia del calcestruzzo.
Per i biopolimeri in polvere, chitosano, per esempio, non si deve verificare né sanguinamento né segregazione, ma la viscosità deve aumentare. Quindi, è comune impiegare un superfluidificante per la correzione della lavorabilità. Tuttavia, se il biopolimero è allo stato liquido, questa necessità non esiste più.
Le successive operazioni di pompaggio, spandimento e cura del calcestruzzo seguono le stesse procedure tradizionali per i calcestruzzi convenzionali che sono preparati con cemento Portland.
L’inclusione di biopolimeri con proprietà superfluidificanti non sempre aumenta la resistenza alla compressione di un calcestruzzo. Anche altre proprietà sono importanti, come la durata, la bassa permeabilità e l’alto modulo di elasticità, ma la resistenza alla compressione è sempre il punto di riferimento degli studi sul calcestruzzo. Le specifiche per la costruzione del calcestruzzo raramente si avvicinano alla necessità che il calcestruzzo duri 100 anni o che permetta allo strato di ioni cloruro di penetrare 5 mm, al massimo, ma il calcestruzzo deve avere una resistenza minima alla compressione.
Bezerra (2006) ha impiegato il chitosano nelle paste di cemento ottenendo ottimi risultati: aumento del 30% della resistenza alla compressione, guadagno di impermeabilità, riempimento di porosità, riduzione delle perdite di filtrato, ecc. (Figura 10.14).
Figura 10.14. Chitosano in pasta: (a) elettrone secondario, (b) elettrone di retrodiffusione.
Fonte: Bezerra (2006).
Tuttavia, quando lo stesso biopolimero è stato impiegato nel calcestruzzo, i risultati non sono stati promettenti (Bezerra et al., 2011). Il chitosano non ha fornito benefici in presenza del sistema calcestruzzo, che è più complesso della pasta di cemento Portland (Figura 10.15).
Figura 10.15. Chitosano nel cemento: bassa adesione, macrostruttura e microstruttura con diversi pori.
Poi, gli autori hanno deciso di valutare il calcestruzzo dall’introduzione di un altro biopolimero: un lattice. Così, i risultati sono diventati rilevanti e sono stati ottenuti incrementi nelle proprietà (Figura 10.16).
Figura 10.16. Calcestruzzo: presenza di chitosano (a) e lattice (b).
Fonte: Bezerra et al. (2011).
Un altro studio che include un biopolimero a base di olio di ricino è stato condotto da Bezerra et al. (2005). Il biopolimero è stato ottenuto dall’idrogenazione dell’olio di ricino, con conseguente poliuretano naturale. L’obiettivo di questo studio era di aumentare la resistenza alla trazione del materiale, ma alla fine ha aumentato la resistenza alla compressione. Lo stesso principio di coinvolgimento degli idrati di cemento Portland è stato ripetuto (Figura 10.17).
Figura 10.17. Presenza di poliuretano naturale: (a) immagine dell’elettrone secondario (ponte di legame), (b) elettrone retrodiffuso.
Fonte: Bezerra et al. (2005).
Nella Figura 10.17, la presenza di ponti di legame tra idrati di cemento Portland è chiaramente visibile. I ponti, formati da poliuretano, confermano il guadagno nelle proprietà meccaniche ottenute.
Per quanto riguarda la resistenza alla trazione, è possibile dire che questa proprietà è una proprietà meccanica legata alla resistenza alla compressione del calcestruzzo, stabilendo il rapporto di 1/10 tra loro. Per i calcestruzzi convenzionali (σc < 50 MPa), è abbastanza ragionevole accettare un tale rapporto, ma per altri tipi di calcestruzzo il rapporto si allontana da 1/10. L’inclusione di materiali pozzolanici, aggiunte e additivi fa sì che la resistenza alla compressione aumenti significativamente e il rapporto trazione-compressione si riduce a 1/12. In altre parole, il guadagno in resistenza alla trazione non avviene nella stessa proporzione in cui avviene in resistenza alla compressione. D’altra parte, l’aggiunta di polimeri o biopolimeri, sia come superfluidificanti che come fibre, aumenta la resistenza a trazione e, comunemente, riduce la resistenza a compressione, il che fa aumentare il rapporto fino a 1/7 (Mehta e Monteiro, 2006; Bezerra, 2006).
Per quanto riguarda i biopolimeri, Bezerra (2006) presenta correlazioni (modello esponenziale a σcb) che area simile a quelle mostrate nella letteratura comune, da un totale di 1440 di campioni di calcestruzzo con chitosano, come mostrato nella Figura 10.18.
Figura 10.18. Correlazione tra la resistenza alla trazione e la resistenza alla compressione per il sistema chitosano.
Tuttavia, aggiungendo cemento con biopolimero (lattice naturale), Bezerra et al. (2008) hanno ottenuto risultati che dimostrano l’aumento della resistenza a trazione del calcestruzzo piuttosto che della resistenza a compressione a 7 e 28 giorni di maturazione (Figura 10.19 e 10.20).
Figura 10.19. Proprietà meccaniche del sistema lattice-calcestruzzo per 7 giorni.
Adattato da Bezerra et al. (2008).
Figura 10.20. Proprietà meccaniche del sistema lattice-calcestruzzo per 28 giorni.
Adattato da Bezerra et al. (2008).
Dalle figure 10.19 e 10.20, si può notare che la resistenza alla compressione, per entrambe le date, ha subito una diminuzione più intensa di quella alla trazione. Ciò significa che se l’obiettivo è l’aumento della resistenza alla compressione, il lattice non è un’alternativa ragionevole, dato che contribuisce solo all’aumento della resistenza alla trazione. Vale anche la pena notare che il rapporto tra le resistenze variava da 1/10 a 1/6, che sono valori simili a quelli trovati in altre ricerche scientifiche.
Studiando l’interazione tra chitosano (biopolimero) e lattice applicato al calcestruzzo, Bezerra et al. (2011) hanno concluso che gli additivi non raggiungono i migliori risultati se applicati da soli o senza verifica della loro sinergia. Secondo gli autori, la combinazione di additivi tra loro, anche con effetti distinti, può produrre calcestruzzo con proprietà rilevanti. La figura 10.21 presenta l’effetto ottenuto in questo studio, in cui si può identificare una regione ottimale per i risultati intorno all’1,2% di lattice e al 2,8% di chitosano.
Figura 10.21. Sistema lattice-biopolimero (chitosano).
Fonte: Bezerra et al. (2011).
Il comportamento descritto in precedenza è comune quando si tratta di lattice nel calcestruzzo, ma un risultato diverso è stato ottenuto da Muhammad et al. (2012). Questi autori hanno utilizzato sei tipi di lattice e, per quattro lattici, la resistenza alla compressione è stata ridotta di circa il 12,4%; tuttavia, per gli altri due, la resistenza è aumentata del 2% e del 4%. Anche se questo aumento non è significativo, dimostra che l’uso del lattice può aumentare la resistenza alla trazione senza perdita di resistenza alla compressione. Gli autori hanno attribuito i risultati ad alti livelli di acidi grassi volatili e zinco. Così, la presenza finale di materiali organici nel calcestruzzo è ridotta, il che spiega il mantenimento e persino l’aumento della resistenza alla compressione ottenuta.
La presenza di biopolimeri, così come i polimeri, modifica alcune proprietà meccaniche del calcestruzzo, in particolare nel rendere il prodotto finale più elastoplastico, duro e resiliente. Il calcestruzzo con maggiore tenacità e, soprattutto, maggiore resilienza, è richiesto per situazioni in cui le strutture sono progettate per sostenere variazioni termiche rilevanti o carichi dinamici seguiti da fatica. La presenza di biopolimeri in forma di lattice, per esempio, è in grado di ridurre fino al 30% il modulo di elasticità. Ciò significa che la deformazione nel calcestruzzo sarà molto più alta prima di raggiungere uno stato critico del calcestruzzo, sia una tensione di snervamento convenzionale o una tensione di rottura (Martinelli et al., 2005).
Per i calcestruzzi con lattice e chitosano, la resistenza alla trazione è risultata superiore ai calcestruzzi di riferimento (Figura 10.22) (Bezerra et al., 2011).
Figura 10.22. Resistenza alla trazione per il sistema calcestruzzo-latex-chitosano.
Fonte: Bezerra et al. (2011).
Inoltre, la resilienza e la tenacia del materiale sono aumentate rispettivamente del 56% e del 77% rispetto al calcestruzzo di riferimento (Bezerra et al, 2011).
La presenza di biopolimeri in queste condizioni può aumentare significativamente le prestazioni del materiale, anche se non viene presentato alcun guadagno in resistenza alla compressione.
Nello stesso modo, l’aggiunta di poliuretano potrebbe ridurre la microdurezza delle paste cementizie al 35% rispetto al calcestruzzo cementizio di riferimento (Figura 10.23).
Figura 10.23. Microdurezza: (R) riferimento; (A) poliuretano A100; (B) poliuretano W236, media di 30 punti diversi.
Adattato da Martinelli et al. (2005).
Nel 2008, le Università di Delft-Paesi Bassi e Gent-Belgio, con il supporto del RILEM, hanno promosso un simposio sulla modellazione del calcestruzzo (Schlangen e Schutter, 2008). In questo evento, alcuni articoli hanno studiato la modellazione del calcestruzzo in molte situazioni e prospettive diverse, alcuni di loro su calcestruzzi ad alta resistenza con incorporazione di superfluidificanti sintetici. Ma nessun articolo scientifico ha considerato i biopolimeri, un fatto che dimostra la mancanza di conoscenza su questo argomento.
Un lavoro importante che può rendere fattibile il processo di modellazione dei biopolimeri nel calcestruzzo è l’articolo di Radtke et al. Esso presenta un modo per incorporare fibre metalliche nel calcestruzzo (Figura 10.24).
Figura 10.24. Discretizzazione e disposizione stocastica di alcune fibre.
Adattato da Radtke et al. (2008).
Gli autori possono simulare una fibra come una coppia di forze opposte che agiscono all’interno della struttura in una certa direzione. La distanza tra il punto di applicazione di una forza e il punto in cui l’altra forza agisce è equivalente alla lunghezza della fibra. Queste forze possono essere sia di attrazione che di repulsione. Quindi, molte fibre (coppie di forze) sono distribuite casualmente nella struttura (solido non asimmetrico) del materiale. Gli autori hanno considerato solo 20 fibre. Un altro aspetto limitante del modello si riferisce al fatto che solo una fibra, però, ha forze localizzate alle estremità della fibra, il che non è realistico, perché lungo la lunghezza della fibra emergono forze di taglio tra la superficie della fibra e gli idrati di cemento. Il principio adottato da questo modello può essere impiegato nella simulazione di calcestruzzi con biopolimeri. Tuttavia, bisogna considerare che le forze agiscono lungo la sua lunghezza. Così, le reti biopolimeriche sarebbero rappresentate più realisticamente, e sarebbe possibile notare l’effetto fornito alla microstruttura del calcestruzzo da questi materiali.