c) Voltammetria di stripping anodico

La voltammetria di stripping anodico (ASV) è la più comune di una classe di tecniche note come metodi elettroanalitici di stripping (SEAM). La caratteristica che definisce questi metodi è la preconcentrazione dell’analita sulla superficie dell’elettrodo al fine di abbassare il limite di rilevamento per quell’analita.15 L’ASV comporta l’accumulo di materiale elettroattivo sull’elettrodo mediante l’applicazione di un potenziale ben negativo del suo valore E0′. Di solito viene impiegato un elettrodo a goccia di mercurio o a film sottile di mercurio in condizioni convettive forzate (soluzione agitata). La fase di preconcentrazione è seguita da un breve periodo di tempo in cui la soluzione viene lasciata a riposo (nessuna agitazione), dopo di che una scansione del potenziale viene avviata dal potenziale di deposito in direzione anodica.

ASV è adatto per la determinazione di tracce di molti contaminanti metallici. Lo “stripping” si riferisce alle caratteristiche onde voltammetriche acute che si verificano per i metalli quando vengono ossidati dal mercurio, in cui molti metalli formano amalgami. Circa una dozzina di metalli può essere convenientemente analizzato utilizzando ASV, con più di una dozzina di altri elementi suscettibili di analisi con leggere modifiche della tecnica di base.16

La concentrazione del metallo ridotto dopo la fase di deposizione è generalmente 100 – 1000 volte la concentrazione della soluzione originale. I tempi di deposizione variano da circa 30 secondi per soluzioni contenenti ioni metallici a concentrazioni dell’ordine di 10-7 M fino a più di 20 minuti per quelle fino a 10-10-10-11 M.17 Le soluzioni standard contenenti quantità note di ciascun analita sono utilizzate per calibrare la risposta di stripping. La grandezza della corrente (altezza del picco) o la carica (area del picco) dell’onda anodica può essere usata per quantificare quantità sconosciute di analita. Le condizioni sperimentali, come la velocità di agitazione e il tempo di deposizione devono essere attentamente controllate per assicurare la riproducibilità dei risultati.

Più comunemente, una spazzata di potenziale lineare è usata per lo stripping anodico. I potenziali di picco sono caratteristici di ogni analita e spesso più metalli possono essere analizzati in una singola misurazione. La corrente di picco di strippaggio osservata in un elettrodo a goccia di mercurio appeso (HMDE) è data (a 25 oC) da

dove n = numero di elettroni coinvolti nell’ossidazione, A è l’area dell’elettrodo in cm2, D è il coefficiente di diffusione del metallo all’interno della goccia di mercurio espresso in cm2/s, ν è la velocità di scansione in V/s, e CM è la concentrazione del metallo all’interno della goccia di mercurio espresso in mol/cm3. Per un film di mercurio depositato sulla superficie di un substrato inerte (come il C o un metallo nobile), la corrente di picco di stripping è data da

\

dove F è il Faraday (9,65 x 104 C), I è lo spessore del film di mercurio in cm, e gli altri simboli sono come definiti in precedenza.

Risultati tipici per l’analisi ASV di Cd, Pb, e Cu contenuti in 0.10 M KNO3/5% HNO3 elettrolita ad una concentrazione di 1,0 ppm e 1,0 ppb sono mostrati in Figura 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Un sottile film di mercurio si è formato sulla superficie di un elettrodo di carbonio vetroso da 1 mm durante la fase di deposizione dal nitrato mercurico aggiunto alla cella ad una concentrazione di 30 ppm. La fase di deposizione è stata di 130 secondi, con la soluzione agitata per i primi 120 secondi. La velocità di scansione era di 1000 mV/s.

Figura 30

I limiti di rilevamento migliorati sono possibili in ASV quando si usano forme d’onda di potenziale diverse dalla scansione lineare descritta sopra. La maggior parte sono metodi “a gradini” che sfruttano il fatto che la componente capacitiva (di fondo) della corrente totale osservata dopo un gradino di potenziale decade più rapidamente (come t-1) rispetto alla componente faradica (come t-1/2). Una di queste tecniche, la voltammetria differenziale a impulsi (DPV), utilizza una forma d’onda di potenziale a scala sovrapposta alla forma d’onda lineare (DC) della LSV. La forma d’onda è illustrata nella Figura 31.

Figura 31

Nella DPV, la corrente è campionata in due punti durante un impulso di potenziale di durata T. La prima misurazione della corrente è fatta in un certo tempo τ1 prima del passo avanti di ampiezza potenziale A, la cui durata è designata W. La seconda misurazione della corrente è fatta in un periodo simile dopo il passo di potenziale, a τ2. Il potenziale viene poi riportato ad un punto della rampa DC (linea blu tratteggiata) Es volt più alto del passo precedente. La differenza tra le due correnti è tracciata come funzione del potenziale DC applicato. Usando questo metodo, la componente non faradica della corrente è in gran parte rimossa, e il rapporto segnale-rumore è migliorato. Maggiori informazioni su DPP e altre tecniche a impulsi possono essere trovate su www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

L’analisi dello stripping catodico (CSV) comporta una fase di deposizione anodica seguita da una scansione del potenziale in direzione catodica. Le applicazioni del CSV includono molti composti organici e inorganici e anioni che formano sali insolubili con il mercurio.20