La costante di Avogadro: determinare il numero di atomi in una sfera di 28Si a cristallo singolo

Introduzione

Esplorare la misura e la precisione con cui i nostri modelli teorici e le tecniche di misurazione sono validi nei diversi regni della fisica è di estremo interesse. Le misure accurate delle costanti fondamentali della fisica sono un modo per condurre tali indagini e testare i limiti delle nostre conoscenze e tecnologie. In questi test, la misura della costante di Avogadro, NA, occupa una posizione di rilievo e appare sia come input che come output di un aggiustamento globale dei minimi quadrati delle costanti fondamentali perché collega la microfisica e la macrofisica.

La costante di Avogadro NA è il numero di atomi o molecole in una mole di una sostanza pura, per esempio, il numero di atomi (non legati, a riposo e nel loro stato di terra) in 12 g dell’isotopo del carbonio 12C. Pertanto, NA esprime la massa del 12C in chilogrammi secondo M(12C)=NAm(12C), dove M(12C)=12 g mol-1 e m(12C) sono rispettivamente la massa molare e la massa atomica del 12C. Molte diverse misurazioni della costante di Avogadro, da quella di Loschmidt a quella di Perrin, hanno sostenuto le descrizioni di Maxwell e Boltzmann della materia in termini di atomi. La costante di Avogadro NA stabilisce equilibri dettagliati nelle reazioni chimiche. La costante di Avogadro è un fattore di scala per convertire quantità atomiche e quantità macroscopiche anche per quanto riguarda l’elettromagnetismo e la termodinamica, cioè collega la carica dell’elettrone e con una carica elettrica macroscopicamente misurabile tramite F=NAe, dove F è la costante di Faraday, e collega anche la meccanica statistica con la termodinamica tramite R=NAkB, dove R e kB sono rispettivamente la costante universale dei gas e la costante di Boltzmann. La costante molare di Planck, NAh, è molto ben conosciuta attraverso la misura della costante di Rydberg, , dove α è la costante di struttura fine, M(e-) è la massa molare dell’elettrone, c è la velocità della luce e h è la costante di Planck. Pertanto, una misura accurata di NA fornisce anche una determinazione accurata della costante di Planck, e viceversa.

Poiché una prossima nuova definizione del chilogrammo sarà molto probabilmente basata sulla costante di Planck, una determinazione precisa della costante di Avogadro è di fondamentale importanza, poiché attualmente è l’unico modo alternativo per ottenere un valore indipendente della costante di Planck attraverso la costante molare di Planck. Oggi, il chilogrammo è l’unica unità di base ancora definita da un prototipo materiale, come dichiarato dalla 1a Conferenza generale dei pesi e delle misure nel 1889. La massa del prototipo internazionale espressa in termini di unità SI è invariabile per definizione, ma dal 1889 la sua massa assoluta è sospettata di essere andata alla deriva di circa 50 μg, o 5×10-8 in termini relativi.

Mentre l’incertezza della massa del prototipo internazionale è zero per convenzione, qualsiasi mise en pratique di una nuova definizione fissa un’incertezza al chilogrammo. Al fine di garantire continuità alla metrologia della massa, è stato concordato che l’incertezza relativa di qualsiasi nuova realizzazione non deve superare 2×10-8. Attualmente due diversi esperimenti hanno il potenziale per raggiungere questo impegnativo obiettivo. Uno è l’esperimento watt-balance, che è stato proposto per la prima volta nel 1975 da Kibble. Esso mira a misurare la costante di Planck attraverso il confronto virtuale della potenza meccanica con la potenza elettrica. Il risultato è una misura del rapporto , dove è la massa del prototipo internazionale. L’altro esperimento, i cui principi di base sono descritti da Becker , è stato delineato da Zosi nel 1983 e richiede il conteggio degli atomi in sfere di silicio monocristallo quasi perfette da 1 kg determinando NA. In questo metodo, la cristallizzazione agisce come un “amplificatore a basso rumore” rendendo il parametro del reticolo accessibile alle misure macroscopiche, evitando così il conteggio del singolo atomo. Il silicio viene utilizzato perché è uno dei materiali più noti e, a causa delle esigenze dell’industria dei semiconduttori, può essere coltivato in cristalli singoli di elevata purezza, grandi e quasi perfetti.

Dal 1998, una discrepanza relativa 1,2×10-6 è stata osservata quando si confrontano i risultati di questi due diversi esperimenti attraverso la costante molare di Planck. Successivamente, è stato ipotizzato che questa discrepanza abbia avuto origine dalla difficoltà di determinare con precisione la composizione isotopica di un cristallo di silicio naturale, una misura chiave per la determinazione di NA. Per risolvere questo problema, abbiamo iniziato un progetto di ricerca per ripetere la misurazione utilizzando un cristallo di silicio altamente arricchito con l’isotopo 28Si. In questo modo, la difficile calibrazione assoluta dello spettrometro di massa con la piccola incertezza richiesta potrebbe essere superata applicando la spettrometria di massa a diluizione isotopica combinata con la spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente a più collettori. Nel suo lavoro pionieristico sulla determinazione della costante di Avogadro, Deslattes ha anche previsto nel 1974 la necessità di un silicio arricchito per migliorare le incertezze di misura della massa.

Il progetto è iniziato nel 2004 con l’arricchimento dell’isotopo. Successivamente, un policristallo è stato coltivato per deposizione chimica da vapore e, nel 2007, è stata coltivata la boule da 5 kg di 28Si mostrata nella figura 1. Come sottoprodotto inaspettato, la disponibilità di cristalli singoli di 28Si altamente arricchiti e altamente puri, così come di cristalli di 29Si e 30Si altamente arricchiti, ha portato a indagini fisiche e tecnologiche nei campi del calcolo quantistico e della spettroscopia dei semiconduttori. Il cristallo 28Si a zona fluttuante. Per determinare la sua densità, sono state fabbricate due sfere dai due rigonfiamenti. Per determinare il parametro reticolare, un cristallo interferometrico a raggi X (XINT) è stato tagliato dal materiale tra queste sfere. (Versione online a colori.)

Principio della misura

Gli atomi sono stati contati sfruttando la loro disposizione ordinata in un cristallo. Quindi, essendo stati misurati il cristallo e i volumi delle celle unitarie, il conteggio richiede il calcolo del loro rapporto, essendo noto il numero di atomi per cella unitaria. Idealmente, il cristallo deve essere privo di imperfezioni, monoisotopico (o la composizione isotopica deve essere determinata) e chimicamente puro. Il conteggio dà la costante di Avogadro tramite

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dove n=8 è il numero di atomi per cella unitaria, Vmol esono i volumi molari e di cella unitaria, M è la massa molare e ρ0 è la densità. Abbiamo scelto una forma sferica del cristallo per ricondurre la determinazione del volume alle misure del diametro e per rendere possibile un’accurata caratterizzazione geometrica, chimica e fisica della superficie. Quindi, due sfere, AVO28-S5 e AVO28-S8, sono state prese a 229 e 367 mm di distanza, rispettivamente, dalla posizione del cristallo seme e modellate come sfere quasi perfette. Le loro masse e volumi sono stati accuratamente misurati per ottenere le loro densità.

(a) Arricchimento isotopico, crescita del cristallo e purezza del cristallo

L’arricchimento isotopico è stato effettuato presso il Central Design Bureau of Machine Building di San Pietroburgo, Russia, mediante centrifugazione del gas SiF4. Dopo la conversione del gas arricchito in SiH4, un policristallo è stato coltivato per deposizione chimica da vapore presso l’Istituto di Chimica delle Sostanze di Alta Purezza dell’Accademia Russa delle Scienze a Nizhny Novgorod, Russia. Il cristallo da 5 kg è stato coltivato e purificato da cristallizzazioni multiple in zona flottante al Leibniz-Institut für Kristallzüchtung di Berlino, Germania. Le concentrazioni delle impurità residue (carbonio, ossigeno e boro) sono state determinate al Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, Germania, mediante spettroscopia ottica. La concentrazione di difetti legati alle vacanze è stata dedotta dalla spettroscopia del tempo di vita dei positroni all’Università di Halle, Germania. I risultati sono mostrati nella tabella 1.

(b) Parametro reticolare

Per misurare il parametro reticolare, l’Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, Torino, Italia, ha aggiornato un interferometro combinato a raggi X e ottico per espandere le capacità di misura a molti centimetri e per raggiungere un’incertezza relativa vicina a 10-9. Per sfruttare questa capacità, PTB ha prodotto un cristallo interferometrico a raggi X (XINT) con un cristallo analizzatore insolitamente lungo 5 cm. Il campione usato per l’XINT è stato prelevato da un punto della boule situato tra le due sfere, e il parametro reticolare è stato misurato a una distanza di 306,5 mm dal cristallo seme. Per dimostrare l’omogeneità del cristallo, il National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, USA, ha misurato il parametro reticolare di campioni di cristallo, presi sopra e sotto le due sfere, per mezzo di un confronto con quello di un cristallo di Si naturale calibrato tramite interferometria a raggi X. L’Istituto Nazionale di Metrologia del Giappone (NMIJ) ha dimostrato la perfezione del cristallo per mezzo di una topografia della deformazione effettuata per mezzo di un diffrattometro a raggi X autoreferenziato presso la Photon Factory dell’Organizzazione per la Ricerca sugli Acceleratori di Alta Energia (KEK), Tsukuba, Ibaraki, Giappone. La spaziatura media del piano di diffrazione dell’interferometro,

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è stata misurata a 20°C e 0 Pa tramite interferometria combinata a raggi X e ottica (figura 2).

(c) Superficie

Il silicio è coperto da uno strato superficiale di ossido. Per la determinazione della massa e dello spessore dello strato di ossido (tabella 2), la riflettometria a raggi X basata sulla radiazione di sincrotrone in punti specifici della superficie della sfera è stata scelta per calibrare una successiva mappatura completa dello spessore mediante ellissometria spettroscopica. Per aumentare il contrasto tra le costanti ottiche del silicio e dell’ossido, e per aumentare la gamma di angoli di incidenza, sono state utilizzate energie di fotoni intorno al bordo di assorbimento dell’ossigeno K a 543 eV. Tuttavia, ulteriori misurazioni con la spettroscopia di fotoelettroni a raggi X e la fluorescenza a raggi X hanno rivelato una contaminazione superficiale inaspettata da rame e nichel. Dalle misurazioni della struttura fine dell’assorbimento dei raggi X vicino al bordo, si è scoperto che questi contaminanti erano presenti come silicidi, influenzando pesantemente le costanti ottiche degli strati superficiali. Pertanto, la determinazione dello spessore dell’ossido tramite riflettometria a raggi X sulla sfera è stata sostituita da misure di fluorescenza a raggi X con un’energia di eccitazione di 680 eV, dove l’intensità di fluorescenza dell’ossigeno K dalla superficie della sfera è stata confrontata con quella dei campioni piatti per i quali lo spessore dello strato di ossido è stato determinato dalla riflettometria a raggi X.

Lo strato superficiale totale è stato modellato, dall’alto verso il basso, come segue: uno strato carbonaceo e uno strato di acqua adsorbita, uno strato fittizio di silicidi di Cu e Ni e uno strato di SiO2 . Da questo modello, lo spessore di SiO2 è stato rivalutato dai dati ellissometrici, mostrando un eccellente accordo con i dati di riflettometria a raggi X. La deposizione di massa dei contaminanti di carbonio, rame e nichel è stata ottenuta da misure di fluorescenza a raggi X. Le stechiometrie dell’ossido e lo spessore di una possibile interfaccia SiO sono stati studiati dalla spettroscopia fotoelettronica a raggi X. Queste misure hanno anche confermato che la quantità di SiO è inferiore al limite di rilevamento di circa 0,05 nm, il che è in accordo con la letteratura. Poiché il contributo di questo strato intermedio, stimato sulla base dell’attuale limite di rilevamento, è 10 volte inferiore al contributo di qualsiasi altro strato, questo non è stato incluso nel modello. I dati per l’acqua chemisorbita sul silicio sono stati presi dalla letteratura. La figura 3 mostra la mappatura dello spessore dello strato superficiale, ottenuta tramite ellissometria spettroscopica con una risoluzione spaziale di 1 mm. Nella tabella 2 sono riportati la massa e lo spessore dei due strati superficiali delle sfere.

(d) Massa

I confronti della massa delle due sfere con gli standard del chilogrammo Pt-Ir sono stati eseguiti in vuoto dal Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, Francia, NMIJ e PTB. A causa del trasferimento aria-vuoto, per gli standard Pt-Ir è stato necessario considerare una correzione di assorbimento, che è stata misurata mediante artefatti di assorbimento. Le determinazioni della massa sono mostrate nella figura 4; sono in eccellente accordo e dimostrano una precisione di misura di circa 5 μg. Le correzioni per gli strati superficiali e per i difetti puntuali del cristallo – la correzione della massa nella tabella 2 – devono essere considerate.

(e) Volume

Le sfere sono state modellate e lucidate otticamente dall’Australian Centre for Precision Optics, Lindfield, NSW, Australia, e i loro volumi sono stati determinati tramite misure di diametro. Il NMIJ ha misurato serie di diametri per mezzo di un interferometro tipo Saunders. Il PTB ha usato un interferometro Fizeau sferico, che ha permesso di misurare circa 105 diametri e di ottenere una mappatura topografica completa. I laser a diodi accordabili ricondotti agli standard di frequenza sono stati applicati per le tecniche di sfasamento. Ogni sfera è stata posta tra gli specchi finali (piano, in un interferometro, e sferico, nell’altro) di una cavità Fizeau, e le distanze tra gli specchi e ogni sfera, così come la lunghezza della cavità, sono state misurate. Poiché la sfera è quasi perfetta, il suo volume è uguale a quello di una sfera matematica con lo stesso diametro medio. Quindi, un certo numero di diametri sono stati misurati e mediati. La figura 5 mostra le deviazioni da un diametro costante nelle proiezioni ortografiche. Per i volumi, i diametri misurati sono stati corretti per gli spostamenti di fase nelle riflessioni del fascio alla superficie della sfera, così come per il ritardo del fascio attraverso lo strato superficiale.

(f) Massa molare

Le frazioni di quantità di sostanza degli isotopi di Si sono state misurate dall’Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM), Geel, Belgio, tramite spettrometria di massa del gas SiF4, e da PTB, tramite diluizione isotopica combinata con spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente a più collettori. All’IRMM, lo spettrometro è stato calibrato utilizzando miscele sintetiche di isotopi di Si arricchiti. La contaminazione naturale di Si delle soluzioni usate per convertire i campioni in SiF4 è stata analizzata all’Università di Varsavia, in Polonia, mediante la spettroscopia di assorbimento atomico a grafite. Le frazioni isotopiche sono state misurate anche all’Istituto delle Risorse Minerarie dell’Accademia Cinese delle Scienze (tramite spettrometria di massa del gas, ma utilizzando una diversa preparazione del gas SiF4 basata sulla fluorurazione da BrF5) e all’Istituto di Fisica delle Microstrutture dell’Accademia Russa delle Scienze (tramite uno spettrometro di massa a ioni secondari con un analizzatore di massa a tempo di volo).

Il PTB ha misurato solo le frazioni di quantità di sostanza degli isotopi 29Si e 30Si, entrambi formando un elemento virtuale a due isotopi nella matrice di tutti gli isotopi. Per recuperare la frazione 28Si sconosciuta, i campioni di cristallo sono stati mescolati con uno spike, un cristallo altamente arricchito con 30Si. Oltre alle masse dei campioni mescolati, il rapporto isotopico x30/x29, tra le frazioni 30Si e 29Si, è stato misurato nei campioni, nello spike e nelle miscele; ma il rapporto x28/x29, tra le frazioni 28Si e 29Si, doveva essere misurato solo nello spike. La frazione di quantità di sostanza dell’isotopo 28Si è stata ottenuta indirettamente. Lo spettrometro è stato calibrato online utilizzando miscele sintetiche di Si naturale e due cristalli arricchiti con gli isotopi 29Si e 30Si. La contaminazione da Si naturale, gli effetti di memoria dovuti a misurazioni precedenti e gli offset sono stati corretti online mettendo in sandwich ogni misurazione di un campione, uno spike, una miscela o una miscela con soluzioni acquose vuote di NaOH. Dai campioni tagliati in prossimità delle sfere, è stata calcolata una massa molare media, riportata nella tabella 3.

Risultati e prospettive

Cinquant’anni fa, Egidi pensava di realizzare uno standard di massa atomica. Nel 1965, Bonse & Hart realizzò il primo interferometro a raggi X, aprendo così la strada alla realizzazione di questo sogno, e Deslattes completò presto la prima determinazione di NA contando gli atomi in un cristallo di silicio naturale. Per il momento, abbiamo concluso il progetto realizzando una misura molto precisa di NA utilizzando un cristallo di silicio altamente arricchito isotopicamente.

I valori misurati delle quantità necessarie per determinare la costante di Avogadro NA sono riassunti nella tabella 3. I due valori della costante di Avogadro NA basati sulle due sfere differiscono solo di 37(35) ×109 NA, confermando così l’omogeneità del cristallo. Facendo la media di questi valori, il valore finale della costante di Avogadro è

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con un’incertezza relativa di 3.0×10-8. La maggior parte del materiale qui riportato può anche essere trovato in modo più dettagliato in Andreas et al. .

L’incertezza di misura è 1,5 volte superiore a quella prevista per una ridefinizione del chilogrammo, ma ‘vicino al traguardo dello sforzo maratona per legare il chilo a una costante di natura’ . La precisione della misurazione sembra essere limitata dalle prestazioni di tutti gli apparati di lavoro. Infatti, non abbiamo rilevato gli effetti delle imperfezioni del cristallo rispetto alle incertezze di misura raggiunte finora. Uno dei principali contributi al bilancio di incertezza (tabella 4) è dovuto alle distorsioni dei fronti d’onda ottici nella misura interferometrica dei diametri delle sfere. Un altro è dovuto alla contaminazione metallica dello strato di ossido, che ha un’influenza sconosciuta sulle costanti ottiche dello strato. Per ottenere l’incertezza desiderata, stiamo progettando di utilizzare interferometri ottici migliorati, attualmente in fase di test. Sono anche in corso indagini per eliminare la contaminazione dalle superfici delle sfere, senza compromettere l’eccellente rotondità e la nano-rugosità delle sfere, che sono entrambe essenziali per misure di volume accurate. Sono in corso indagini per identificare la fonte della contaminazione naturale di Si che si verifica nella spettrometria di massa dei gas; ripetizioni della misura della massa molare saranno effettuate in altri laboratori.

Per la prima volta, valori precisi della costante di Planck derivati da diversi esperimenti possono essere confrontati. Questo confronto è una prova della coerenza della fisica atomica. Un esperimento parallelo, che ha lo scopo di misurare NAh con la spettroscopia nucleare assoluta, mira ad estendere questo test alla fisica nucleare. La figura 6 mostra il nostro risultato confrontato con quelli delle misure più accurate finora effettuate: gli esperimenti di bilanciamento dei watt del NIST (USA), il National Physical Laboratory (NPL, UK, I. A. Robinson 2010, comunicazione privata) e il Bundesamt für Metrologie (METAS, Svizzera). I valori della costante di Planck misurati da questi esperimenti sono stati convertiti nei corrispondenti valori di NA da NAh=3,990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1, che ha un’incertezza relativa di 1,4×10-9 .

Riducendo significativamente le discrepanze esistenti, il presente risultato porta a un insieme di valori numerici per le costanti fisiche fondamentali con una migliore coerenza rispetto ai set precedenti. Il risultato è anche un passo significativo verso la dimostrazione di una mise en pratique di successo di una definizione del chilogrammo basata su un valore fisso della costante di Avogadro o della costante di Planck. L’accordo tra le diverse realizzazioni non è ancora così buono come è richiesto per mandare in pensione (per il momento) il prototipo di chilogrammo Pt-Ir, ma, considerando le capacità già sviluppate e i miglioramenti previsti, sembra essere realistico che l’incertezza mirata possa essere raggiunta nel prossimo futuro .

Footnotes

Un contributo di 15 a un Discussion Meeting Issue ‘The new SI based on fundamental constants’.