Solventi aprotici
L’effetto della struttura molecolare
Regolarità e tendenze nelle proprietà degli elementi sono meglio comprese in termini di tavola periodica, un modello ordinato visto quando gli elementi sono disposti in ordine di numero atomico crescente. Confrontando gli idruri dei vari elementi della tavola si nota un’acidità apprezzabile solo tra quelli degli elementi sul lato destro della tavola, specialmente gli elementi alogeni – fluoro, cloro, bromo e iodio. Questa generalizzazione è confermata quando gli elementi attraverso il primo periodo della tabella vengono esaminati in ordine; man mano che ci si avvicina al lato destro della tabella, gli elementi incontrati sono il carbonio, l’azoto, l’ossigeno e il fluoro. Gli idruri di questi elementi mostrano un’acidità crescente. Il metano, CH4, un idruro del carbonio, non ha proprietà acide rilevabili, e il pKa diminuisce bruscamente nella serie ammoniaca (NH3), 35; acqua (H2O), 16; e fluoruro di idrogeno (HF), 4. In qualsiasi gruppo dato della tavola periodica, l’acidità degli idruri aumenta man mano che si scende. Per esempio, i due gruppi a destra della tabella includono, rispettivamente e in ordine decrescente, gli elementi ossigeno, zolfo, selenio e tellurio; e fluoro, cloro, bromo e iodio. I pKa degli idruri del primo gruppo sono i seguenti: acqua (H2O), 16; solfuro di idrogeno (H2S), 7; seleniuro di idrogeno (H2Se), 4; e telluride di idrogeno (H2Te), 3. Similmente, il fluoruro di idrogeno (HF) è un acido debole, mentre il cloruro di idrogeno (HCl), il bromuro di idrogeno (HBr) e lo ioduro di idrogeno (HI) sono tutti completamente dissociati (sono acidi forti) in soluzione acquosa. Queste tendenze sono dovute a variazioni nella forza di legame, nell’elettronegatività (potere attrattivo del nucleo atomico per gli elettroni) e nell’energia di solvatazione ionica, di cui la prima è la più importante. Quando un idruro è in grado di perdere due o più protoni, la perdita del secondo è sempre più difficile a causa dell’aumentata carica negativa sulla base – ad esempio, H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15); allo stesso modo, NH4+ – NH3 (pK 9.5), NH3 – NH2- (pK 35).
Una semplice regola si applica alle forze degli ossiacidi, ai quali può essere data la formula generale XOn(OH)m, in cui X è qualsiasi non metallo. In questi composti, il pK diminuisce con l’aumentare di n ma non dipende significativamente da m. Quando n = 0 (ad esempio, ClOH, Si(OH)4), il pKa è tra 8 e 11; quando n = 1 (ad esempio, HNO2, H2SO3) dà pKa 2-4; mentre con n = 2 o 3 (ad esempio, H2SO4, HClO4) gli acidi sono completamente dissociati in acqua (pKa < 0). Queste regolarità sono probabilmente attribuibili alla condivisione della carica negativa dell’anione tra n + 1 atomi di ossigeno equivalenti; più estesa è la diffusione della carica, più bassa è l’energia dell’anione e quindi più forte è l’acido.
I gruppi più importanti di acidi organici sono gli alcoli (compresi i fenoli) e gli acidi carbossilici. Gli alcoli semplici sono acidi molto deboli (pK 16-19); i fenoli sono notevolmente più forti (pK ∼ 10); e gli acidi carbossilici ancora più forti (pK ∼ 5). La forza degli acidi carbossilici è dovuta alla condivisione della carica negativa tra due atomi di ossigeno equivalenti nello ione RCO2-. Le basi organiche più importanti sono le ammine, RNH2, R2NH, o R3N. La maggior parte di queste sono basi più forti dell’ammoniaca; cioè, i loro cationi sono acidi più deboli dello ione ammonio.
L’effetto dei sostituenti sulle proprietà acido-base delle molecole organiche è stato studiato molto estesamente ed è uno dei metodi principali per indagare la natura degli spostamenti di elettroni prodotti dalla sostituzione in queste molecole. La classificazione più semplice è quella dei sostituenti che attraggono elettroni (alogeni, carbonili, nitro, e gruppi con carica positiva) e dei gruppi che respingono elettroni (gruppi alchilici, gruppi con carica negativa). I gruppi che attirano gli elettroni rendono gli acidi più forti e le basi più deboli, mentre i gruppi che respingono gli elettroni hanno l’effetto opposto. Ci sono, tuttavia, spesso effetti elettronici più specifici, specialmente nei composti aromatici e insaturi, per i quali sono necessarie spiegazioni speciali.