Stabilità termica dell’austenite trattenuta nell’acciaio bainitico: Uno studio in situ

Introduzione

Gli acciai bainitici senza carburi, in cui una parte della microstruttura consiste in una miscela di ferrite bainitica e austenite arricchita di carbonio, sono ora ben affermati come alcuni dei materiali più sofisticati per l’ingegneria. Le applicazioni vanno dalle leghe formabili per l’industria automobilistica (Matsumura et al.1987a,b), le ghise duttili (Rundman & Klug 1982), le linee ferroviarie (Yates 1996; Bhadeshia 2007) e le armature (Caballero & Bhadeshia 2004; Bhadeshia 2005). Esistono anche molte varianti del concetto di base, che sono oggetto di intense ricerche sia da una prospettiva fondamentale che applicata (Saha Podder et al. 2007; Stone et al. 2008; Menapace et al. 2009; Sugimoto 2009; Caballero et al. 2010; Yi et al. 2010). Strutture di questo tipo, ma su una scala più fine dei nanotubi di carbonio, possono ora essere prodotte su scala commerciale, come recensito recentemente (Bhadeshia 2010).

Un ruolo dell’austenite trattenuta è quello di migliorare la duttilità dell’acciaio (DeCooman 2004; Jacques 2004). Si trasforma sotto l’influenza dello stress e della deformazione e quindi aumenta il tasso di indurimento sufficientemente per ritardare le instabilità plastiche; la deformazione di trasformazione stessa gioca un ruolo minore in questo processo (Bhadeshia 2002). La stabilità meccanica dell’austenite è ben compresa e serve come meccanismo di controllo delle proprietà.

Tuttavia, ci sono circostanze in cui l’acciaio, dopo essere stato prodotto con la microstruttura desiderata, viene sottoposto temporaneamente a una temperatura elevata superiore a 400°C; un esempio è il trattamento di zincatura, in cui l’acciaio passa attraverso un bagno di una lega ricca di zinco fuso. Un altro caso è quando gli alberi dei motori aeronautici, che non sperimentano alte temperature durante il servizio, devono essere riscaldati a temperature superiori a 500°C per applicare rivestimenti resistenti alla corrosione. È possibile che la stabilità termica dell’austenite non sia sufficiente in questi casi, portando alla sua decomposizione in una miscela termodinamicamente più stabile di ferrite e cementite. Tenendo questo in mente, Saha Podder & Bhadeshia (2010) ha studiato la cinetica della decomposizione dell’austenite trattenuta arricchita di carbonio in funzione di un trattamento termico di rinvenimento, utilizzando una combinazione di microscopia e diffrazione di raggi X su campioni raffreddati a temperatura ambiente dopo l’escursione a temperature elevate. Quando la miscela di ferrite bainitica e austenite trattenuta (γr) viene riscaldata alla temperatura di rinvenimento, parte dell’austenite subisce la decomposizione termica in una miscela di ferrite bainitica (αb) e cementite (θ), ma una parte del resto può decomporsi in martensite (α′) durante il raffreddamento a temperatura ambiente. Ne consegue che le quantità misurate sono una combinazione di due reazioni di decomposizione piuttosto che solo l’influenza della decomposizione termica,

dove la quantità di austenite è ridotta in ogni fase del processo.

Lo scopo di questo lavoro era di caratterizzare separatamente le due reazioni di decomposizione termica e la trasformazione in martensite durante il raffreddamento dalla temperatura di tempra, utilizzando i raggi X di sincrotrone ad alta energia per condurre esperimenti in situ. Il lavoro fa parte della ricerca di base in cui speriamo di aumentare la stabilità termica degli acciai nanostrutturati alla rinfusa (Bhadeshia 2010).

Procedura sperimentale

Una lega Fe-0.39C-4.09Ni-2.05Si wt% è stata preparata come una fusione a induzione sotto vuoto di 20 kg da materiali di base ad alta purezza; questo materiale è stato precedentemente studiato per stabilire la relazione tra struttura e proprietà per miscele di ferrite bainitica e austenite trattenuta, con quest’ultima fase presente sia come blocchi che come film (Bhadeshia & Edmonds 1983a,b). Il contenuto di silicio assicura che la cementite non precipiti durante la formazione della bainite. Le frazioni di fase di equilibrio, calcolate usando MTDATA e il database TCFE associato (NPL 2006) e assumendo che austenite, ferrite e cementite siano fasi consentite, sono mostrate in figura 1a.

I metodi di preparazione della lega sono dati nel lavoro originale, ma i campioni cilindrici, lunghi 12 mm e con un diametro di 8 mm, sono stati preparati per essere utilizzati su un simulatore termomeccanico Thermecmaster. La macchina è dotata di una camera ambientale che è stata evacuata a 2×10-4 Torr durante l’austenitizzazione. Il campione viene riscaldato a induzione e il raffreddamento viene effettuato soffiando elio direttamente sulla superficie del campione. Il trattamento termico utilizzato è illustrato nella figura 1b. Dopo la trasformazione isotermica, alcuni campioni sono stati temperati a 400°C per 30-120 min per misure convenzionali a raggi X utilizzando un diffrattometro verticale Philips con radiazione CuKα non filtrata, e lo strumento funzionava a 40 kV e 40 mA. È stata scelta una modalità di scansione continua con un tasso di 0,05° s-1 sull’ampiezza angolare di 2θ=30-150° con un tempo di raccolta di 16,65 s ad ogni passo. Un monocromatore secondario in forma di grafite curva è stato utilizzato per eliminare la radiazione CuKβ. È stata utilizzata una fenditura divergente di 1° e una fenditura di ricezione di 0,2 mm. Quattro dischi, ciascuno con un diametro di 8 mm, sono stati tagliati dal campione dopo i trattamenti termici. Ogni campione è stato lucidato utilizzando le tecniche metallografiche standard ed è stato inciso con il 2% di nital e sono stati utilizzati per l’analisi a raggi X. Le posizioni dei picchi e le fasi sono state identificate utilizzando il software X’Pert HighScore Plus. La frazione di austenite trattenuta è stata valutata usando il raffinamento Rietveld (Rietveld 1967, 1969; McCusker et al. 1999).

Un altro set di campioni trasformati isotermicamente con la microstruttura di ferrite bainitica e austenite è stato trattenuto senza rinvenimento al fine di studiare il processo come avviene, usando la radiazione X di sincrotrone come descritto nella sezione che segue. A questo scopo, campioni cilindrici di 10 mm di lunghezza e 0,8 mm di diametro sono stati lavorati dai materiali trasformati isotermicamente. Il rinvenimento è stato effettuato sull’impianto di sincrotrone a 400°C usando un soffiante ad aria calda mentre il campione era esposto a un fascio di raggi X di lunghezza d’onda monocromatica 0,50247 Å e una dimensione del fascio di 10 mm orizzontale×0,6 mm verticale. La temperatura nel ventilatore è stata calibrata monitorando l’espansione termica di un campione di platino. La linea di fascio svizzero-norvegese BM01 presso l’European Synchrotron Radiation Facility di Grenoble, in Francia, è stata utilizzata per questo scopo. Un robusto diffrattometro a due cerchi era disponibile per misure di diffrazione delle polveri ad alta risoluzione (figura 2). Ogni cerchio ha un encoder di alta precisione montato direttamente sull’asse di rotazione. Questo diffrattometro Bragg-Brentano lavora in geometria di trasmissione. Il rivelatore Ge a 13 elementi ha sei catene di conteggio veloce per avere, per ogni analisi, sei pattern completi raccolti simultaneamente, con un offset in 2θ=1.1°, al fine di ridurre al minimo il tempo totale di raccolta dati.

Gli spettri di diffrazione per ogni campione sono stati raccolti a temperatura ambiente prima del rinvenimento a 400°C per un’ulteriore raccolta di spettri. In entrambi i casi, la risoluzione massima a metà larghezza piena era di 0,01°. Gli intervalli di 2θ erano 9-37,5° a temperatura ambiente e 11,5-22,5° durante il rinvenimento con un tempo di acquisizione totale di 5 min per ogni spettro. Il riscaldamento e il raffreddamento sono stati eseguiti rapidamente spostando il campione in rotazione sopra il soffiatore d’aria. Un campione di riferimento di silicio (NIST SRM-640c) è stato utilizzato per calibrare lo strumento e le funzioni di allargamento dei picchi per le integrazioni. I dati di diffrazione sono stati analizzati usando il metodo Rietveld come implementato nel pacchetto di programmi MAUD (Materials Analysis Using Diffraction; Lutterotti et al. 1997).

Sono state eseguite tre sequenze separate di rinvenimento come mostrato in figura 3, tutte con la temperatura di rinvenimento fissata a 400°C. I trattamenti I e II hanno coinvolto due fasi, la prima consistente in 30 e 45 minuti di tempra, rispettivamente, seguita da un raffreddamento a temperatura ambiente, quando sono stati raccolti anche i dati di diffrazione. Lo scopo era quello di osservare il cambiamento nel contenuto di carbonio dell’austenite conservata dopo la parziale trasformazione martensitica durante il raffreddamento (Saha Podder & Bhadeshia 2010). Nella seconda fase, i campioni sono stati riscaldati alla temperatura di rinvenimento e tenuti per il periodo specificato. Infine, i campioni sono stati raffreddati a temperatura ambiente. Nel trattamento III, non c’è stata alcuna interruzione durante il periodo di 180 min; dopo, il campione è stato raffreddato a temperatura ambiente.

Risultati

La microstruttura dopo la trasformazione isotermica a 380°C per 2 ore consiste in una miscela di ferrite bainitica e austenite arricchita di carbonio trattenuta come mostrato in figura 4, che illustra anche le due forme di austenite-blocky e film-like. Questa struttura è stata poi temperata all’interno dello strumento di sincrotrone con dati raccolti ogni 5 minuti. La figura 5 mostra il cambiamento nel contenuto di austenite trattenuta durante il rinvenimento. Il tempo di tempra zero corrisponde al campione nel suo stato di trasformazione isotermica con la frazione di austenite misurata a temperatura ambiente pari a 0,19. Questo grafico mostra anche i dati di diffrazione dei raggi X a bassa energia misurati a temperatura ambiente a scopo di confronto; questi dati mostrano una frazione di austenite inferiore a quella che gli esperimenti al sincrotrone suggeriscono esistere alla temperatura di rinvenimento. Per valutare questa discrepanza, il campione di sincrotrone è stato caratterizzato dopo la tempra di 120 minuti, quando si è raffreddato a temperatura ambiente, usando la diffrazione convenzionale dei raggi X; questa particolare misurazione è rappresentata come un cerchio nella figura 5 e mostra che parte dell’austenite che esisteva alla temperatura di tempra si decompone al raffreddamento del campione a temperatura ambiente. È stato confermato con la microscopia elettronica a scansione che la decarburazione non è avvenuta durante il trattamento termico di rinvenimento, come mostrato dall’assenza di ferrite e dall’uniformità della microstruttura man mano che la superficie si avvicina in figura 6.

I raggi X convenzionali hanno una penetrazione inferiore rispetto alla radiazione di sincrotrone e quindi potrebbero portare ad una sottostima del contenuto di austenite conservata se il campione si è decarburato durante il rinvenimento a 400°C. Si stima che la profondità di penetrazione dei raggi X in Fe(γ) con un bersaglio CuKα varia da 0,5 a 1,7 μm per l’angolo di incidenza (2θ) tra 20° e 150° (Marques et al. 2005). Nel caso della radiazione di sincrotrone, la profondità di penetrazione si trova nell’intervallo di 68-75 μm per una lunghezza d’onda di 0,5 Å (Dudley et al. 1989). Un ulteriore esperimento in cui i campioni convenzionali a raggi X sono stati temperati per più di 30 minuti e lucidati chimicamente non ha portato a valori diversi per il contenuto di austenite trattenuta, quindi le differenze osservate tra le due tecniche non possono essere attribuite a effetti di superficie.

Abbiamo sottolineato che ci sono due morfologie di austenite presenti nella microstruttura – i blocchi e i film sottili intrappolati tra le piastrine di ferrite bainitica; i film sono noti da esperimenti indipendenti per essere meccanicamente più stabili alla trasformazione martensitica (Bhadeshia & Edmonds 1983a) e più ricchi di carbonio (Self et al. 1981; Bhadeshia & Waugh 1982). I due tipi di austenite differiscono in termini di dimensione dei cristalliti e parametri reticolari con la conseguenza che i picchi negli spettri di diffrazione dei raggi X mostrano asimmetria e quindi possono essere deconvoluti come mostrato in figura 7. Se si può assumere che l’austenite del film contenga una maggiore concentrazione di carbonio, allora il più ampio dei due picchi corrisponde alla varietà del film in quanto dovrebbe avere un parametro di reticolo più grande e quindi un angolo di Bragg θ più piccolo; la larghezza di quel picco è coerente con la scala più fine dell’austenite del film. La divergenza assiale non è stata considerata per l’analisi dei risultati del sincrotrone perché, nel materiale studiato, l’allargamento assiale non contribuisce all’asimmetria del picco. Questo è stato confermato utilizzando un campione standard di silicio, che non ha mostrato asimmetria di picco (figura 8).

I cambiamenti nelle quantità di entrambe le forme di austenite durante il trattamento di tempra I sono tracciati nella figura 9. Il grafico mostra che l’austenite a blocchi mantiene sempre una frazione di volume maggiore rispetto alle pellicole. La frazione volumetrica dell’austenite a blocchi e a film è diminuita con il progredire del rinvenimento, ma questa riduzione è graduale per il costituente a blocchi, mentre c’è una forte diminuzione nella frazione del tipo a film nella fase iniziale, dopo la quale c’è un piccolo cambiamento. Allo stesso modo il vol.% di entrambe le varianti di austenite è stato analizzato durante il trattamento II (figura 10). La tendenza è simile a quella del trattamento I. L’unica differenza rispetto al grafico precedente è che, qui, entrambi i costituenti si riducono gradualmente con il passare del tempo di tempra. La deconvoluzione dei singoli costituenti dell’intensità dell’austenite è sensibile all’adattamento del profilo. Per esempio, durante l’adattamento iterativo, le frazioni di film e di austenite a blocchi si trovano negli intervalli 0.083-0.097 e 0.096-0.108, rispettivamente.

Il parametro reticolare dell’austenite non trasformata alla temperatura di rinvenimento T è stato calcolato dal valore a temperatura ambiente (298 K) utilizzando il coefficiente di espansione termica, eγ,

3.1

dove T è la temperatura in Kelvin e aγ rappresenta il parametro reticolare dell’austenite. Il coefficiente di espansione termica dell’austenite considerato in questi calcoli era eγ=2.065×10-5 K-1 (Takahashi 1992). Il coefficiente di espansione è necessario per convertire aγ misurato alla temperatura di tempra in un valore a temperatura ambiente, al fine di permettere la stima della composizione dell’austenite. Il contenuto di carbonio dell’austenite trattenuta è stato calcolato utilizzando la relazione tra il parametro reticolare e la composizione chimica riportata da Dyson & Holmes (1970). Questa espressione è stata scelta perché è la più completa in termini di contributo dei diversi soluti al parametro del reticolo dell’austenite, e il suo uso è stato convalidato grazie al ragionevole accordo con le misure dell’atom probe (Peet et al. 2004; Garcia-Mateo & Caballero 2005; Caballero et al. 2007).

Assumendo che l’austenite del film sia più ricca di carbonio, le concentrazioni dedotte delle due forme di austenite sono tracciate nella figura 11a,b. La concentrazione di carbonio costantemente maggiore nelle pellicole spiega perché si decompongono relativamente rapidamente (figura 9) perché la forza motrice per la precipitazione della cementite è maggiore. Quindi, anche se le pellicole sono più stabili alla trasformazione durante il raffreddamento o sotto l’influenza dello stress, sono meno stabili dei blocchi di austenite a carbonio inferiore durante il trattamento termico di rinvenimento.

Durante i trattamenti di tempra I e II, i campioni sono stati raffreddati a temperatura ambiente dopo la fase 1. La figura 11 mostra che, in entrambe le occasioni, il contenuto di carbonio della pellicola e dell’austenite a blocchi è aumentato rispetto al valore misurato a 400°C prima e dopo il quenching. Questo è possibile solo quando l’austenite non stabilizzata si trasforma in martensite durante il raffreddamento, con conseguente aumento del contenuto di carbonio dell’austenite rimanente (Saha Podder & Bhadeshia 2010). I risultati a temperatura ambiente dopo la fase 2 mostrano anche un comportamento simile perché c’è ancora il 12,3 vol.% di austenite trattenuta nel campione.

Il progresso della trasformazione durante la tempra in situ può essere realizzato attraverso il cambiamento del contenuto totale di austenite (figura 12). La reazione di decomposizione diventa lenta dopo 1 ora; di conseguenza, la quantità di austenite rimasta nella struttura era simile dopo i trattamenti II e III.

I disegni ai raggi X di sincrotrone del materiale non temperato e dopo il rinvenimento per 30 e 120 min, ottenuti a temperatura ambiente, sono mostrati in figura 13. L’effetto del rinvenimento può essere osservato dal picco (002) dell’austenite. I risultati dei raggi X a bassa energia sono mostrati in figura 14, che mostra una riduzione più rapida della frazione di austenite attraverso la diminuzione dell’intensità dei picchi di austenite. Dopo la trasformazione isotermica, il materiale conteneva lo 0,16±0,01 e lo 0,19±0,01 di frazione volumetrica di austenite, misurata usando la diffrazione di raggi X a bassa e alta energia, rispettivamente.

La microstruttura dopo la tempra è mostrata in figura 15a. La quantità di austenite mantenuta nella struttura dopo 2 ore di rinvenimento era del 12,3% vol. L’austenite a blocchi può essere chiaramente osservata nella microstruttura, principalmente ai confini dei grani; si può notare che l’austenite a blocchi è presente nella struttura in volumi maggiori, come descritto nelle figure 9 e 10. L’esame al microscopio elettronico a trasmissione ha rivelato la presenza di particelle di cementite nel provino temprato. La figura 16a mostra che la cementite (θ) precipita ai confini dei grani e il corrispondente modello di diffrazione elettronica conferma la fase cementite.

Sommario

Alcune chiare deduzioni possono essere fatte dalle discrepanze tra le misure di austenite di sincrotrone condotte alla temperatura di rinvenimento e le minori quantità rilevate utilizzando la radiazione di raggi X a bassa energia dopo il raffreddamento dei campioni a temperatura ambiente (figura 5). È stato dimostrato che la differenza non può essere spiegata in termini di decarburazione.

I risultati indicano quindi che alcuni dei residui di austenite lasciati alla temperatura di tempra si decompongono per trasformazione martensitica durante il raffreddamento a temperatura ambiente. Questo non è sorprendente dato che la precipitazione di carburi riduce la stabilità della trasformazione da austenite a martensitica (Saha Podder & Bhadeshia 2010).

Un risultato interessante è che, anche se i film di austenite sono ben noti per essere più stabili dei blocchi alla trasformazione martensitica, sia indotta dal raffreddamento che dall’applicazione di stress, i film sono meno stabili quando si tratta di decomposizione durante la tempra per la precipitazione di cementite. La ragione è semplice: le pellicole sono più ricche di carbonio e c’è quindi una maggiore forza motrice per la precipitazione della cementite.

Infine, si ipotizza che se la regione di austenite è più piccola della dimensione critica di un nucleo di cementite, allora quest’ultima fase potrebbe non formarsi affatto.

Footnotes