バイオポリマー
10.2 超可塑剤特性を持つバイオポリマー
バイオポリマーは天然素材で、構造的には多糖類、ポリエステル、ポリアミド、炭化水素に分類されている。 日常生活でよく見られる天然高分子の例としては、ゴム、でんぷん、綿、皮革、羊毛、絹などがあります。 それらは3つの基本的な形態で見つけることができる（Costaら、2014）：
粉末形態：コンクリート調製のためにセメントに添加するか水で希釈することができるバイオポリマー。 例：キチン、キトサン、デンプンなど;
液体形態：コンクリート調製のために通常水に希釈されるバイオポリマー。 例：多くのラテックス材料（ゴム、アベロス、アラウカリア、ジウタン、ウェラン、キサンタン、ジェラン、グッタペルカ、グアーなど）；および
繊維状：生物重合プロセスを受けた、コンクリートの張力を増加させる生物ポリマー（これらのタイプの生物ポリマーは、超塑性効果を提示しないため、ここでは扱わない）。 例：天然繊維（curauá、ココナッツ、サイザル、スペインほうき、麻、juta、ケナフ、パイナップルなど）
バイオポリマーは合成ポリマーと比較して、場合によっては低コスト、容易な抽出、生体適合性、生分解性などいくつかの利点を持っています（Nóbrega、2009年）。 生分解性は怪しげな性質で、時間とともに分解するコンクリートは受け入れられません。
最も豊富な生体高分子はセルロースで、植物の光合成によって生成される多糖類です。 セルロースは、いくつかの竹類に豊富に含まれている（Sobrinho et al.、2012）。 2つ目は、海洋動物、昆虫、菌類に含まれる多糖類であるキチンである（Antonino, 2007）。 キチンは、1811年、フランスのHenri Braconnot教授が真菌の研究をしているときに、キノコから初めて単離され、funginaと呼ばれるようになった。 1823年には、Odierが昆虫の甲羅から同じ物質を分離し、キチンと名付けた。 その後、Odierはカニの甲羅にキチンが存在することを確認した（Chiandotti, 2005; Antonino, 2007）。 今日、商業的に生産されるキチンは、カニの甲羅と殻エビの両方から得られる。
キチンの派生物で、科学的および商業的関心をもたらしたのはキトサンである (Dutta et al., 2004; Rinaudo, 2006)。 このポリマーは1859年頃、C. Rouget教授によって初めて記述された。 キトサンという名前は、1894年にHoppe-Seylerによって提案されたもので、この物質がキチンに含まれるのと同じレベルの窒素を持つという事実に由来している（Antonino, 2007）。 キトサンはキチンの脱アセチル化による生成物に他ならず（Bezerra, 2006）、さらにキトサンはアルカリ環境や弱酸性で安定した物質である（Craveiro et al. セルロースだけがペンダント官能基に窒素を持たないことは注目に値する。
図10.6. セルロースの化学構造。
これらの生体高分子のいくつかは、添加物としてコンクリートに採用することができます。 たとえば、キトサンは、コンクリートの圧縮強度を最大 30% 高めることができます (Bezerra, 2006)。 しかし、キトサンが水にわずかに溶けると、レオロジー特性が損なわれる。 この発見から、Nóbrega（2009）は、0.25から2.00Mの氷酢酸（99%）で希釈したキトサンを使って研究を行った。 こうして、キトサンはアセチル化過程を受け、キチンの形に戻り、キトサンよりも溶解性の高いポリマーとなる。 その後、ポルトランドセメントが提供する強アルカリ性の環境に導入されると、キチンは再び脱アセチル化され、キトサンに変換される。 このとき、セメントペーストの微細構造の内部でキトサンが生成され、高分子ネットワークの形成が促進される。 また、キトサンを直接使用した場合のように、最初は水で希釈されているため、レオロジー特性に影響を与えることがない。 これらの高分子ネットワークは、ポルトランドセメントの水和物をより効率的に巻き込むと、今度は力学的特性の高い利得を提供する（図10.7）
図10.7。 キトサンを用いたコンクリートの走査型電子顕微鏡写真（Bezerra et al, 2011）。
Bezerraら（2011）が行った研究は、キトサンとラテックスで調製したコンクリートにおける微細構造の孔分布と毛細管現象による水の吸収の間の対応を示している。
図10・8および10・9は、キトサンとラテックス添加への水銀侵入によって得られた細孔分布の結果である。 そこでは、より大きな細孔と大きなサイズ（φ1123＞8μm）を有する参照コンクリートとは対照的に、バイオポリマーを用いたコンクリートではより多数の小さな細孔（0.01μm＜4059＞0.3μm）を見ることができる。 同様に、累積分布は、2％のキトサンと2％のラテックスを含むコンクリートではなく、参照用のより大きな直径の孔の優勢を示す。
図10.8。 コンクリート-キトサン-ラテックス系の侵入間隙分布.
図10.9． コンクリート-キトサン-ラテックス系の累積侵入孔分布。
図10.10は、キトサンが生体高分子ネットワークを形成するのを助け、コンクリートの浸透性低減剤としてラテックスの効果を示しています（図10.7参照）。 これらの生体高分子は空隙率（図10.8と図10.9）と透水性（図10.10）の両方を下げる働きをします。
図10.10. 毛管吸水率の推移。
1960年代（ICPIC, 1991）以降、コンクリート混和物に高分子が添加されるようになった。 大濱（1998）は “ポリマー系混和剤 “と題する論文でこの問題を深く取り上げ、コンクリートの微細構造におけるポリマーの影響を研究している。 ポリマーはポルトランドセメント水和物に関与し、機械的性質を向上させる作用を持つ。 これは、添加されたポリマーが純粋に機械的な複合成分として直接的にこれらの特性に寄与しているのではなく、実際に浸透性を低下させ、大きな孔の量を減少させるとともに孔を細かくし、亀裂の伝播を妨げるなどの作用がある。 言い換えれば、ポリマーはコンクリートの微細構造をよりよく組織化することができる。
同様に、バイオポリマーは同様の性能を示し、コンクリートの微細構造のための最良の組織を求める。
多くのバイオポリマーがコンクリートに組み込まれている。いくつかは、自己圧縮コンクリートにおける分離を避けるためにコンクリートの粘性を高めるためのバイオポリマーの使用など、純粋な好奇心によって運ばれた（Khayat、1998； Panesar et al、2014）。 Khayatは、コンクリート構成相の分離を回避するための天然糊（すなわち、糖骨に基づくウェランガム）の使用を示し、これによりコンクリートに完全性を与えることができる。 同じバイオポリマーを、Zhaoら（2012）は、アルミン酸三カルシウム（C3A）-硫酸カルシウムの水和遅滞を評価する意図で使用しました。 これらの著者らは、ゼータ電位分析を採用し、ウェランガムがC3Aを吸収し、水との即時反応を妨げ、より長いコンクリート作業性を可能にすることを確認した（図10.11を参照）。 Sonebi (2006)のように、他の多糖類、例えばジェラムガム、ジウタンガム、キサンタンガム、ガッタパーチャ、グアーガムなどをコンクリートに配合したが、結果はウェランガムの試験ほど有望ではなかった。 しかし、Kwasnyら（2009）は、超塑性剤のように数種類のウェランガムとジウタンガムを研究し、ジウタンガムがコンクリートの新鮮な状態と硬化した状態の両方を改善することを達成した。 3852>
図10.11.超塑性剤とポルトランドセメントの相性 グラム陽性菌バチルス・サブチリスの細胞壁。 細胞壁は主要成分としてペプチドグリカンを含む。
Peiら（2015）より引用。
一方、BianとPlank（2013）は、超可塑剤としてウシから得られた生体高分子カゼインを使っている。 彼らは、その工業生産において、温度の上昇（110℃まで）が、そのような材料の性能を低下させ、その結果、システムの作業性を低下させることを発見した。 バイオポリマーは、これらの材料がバイオコンポジットされた温度よりも室温に近い温度でその特性を維持する傾向があるので、この事実は不思議ではない。
同様の方向で、Peiら（2015）は細菌Bacillus subtilisから得られたペプチドグリカンを採用した。 この細胞壁は、コンクリートで一般的に使用されるバイオポリマーと非常に類似した化学構造（図10.9）を有しており、これらの壁はペプチドグリカンが50％に達する必要がある（Pei et al, 2015）。
ペプチドグリカンの使用により、Peiら（2015）は、採用したいくつかの組成物の見かけの粘度の増加を有していた（図10.12）。 水セメント比0.4のセメントペーストに0.34％の細菌細胞壁（BCW）改良剤とともに様々な投与量のSPの効果
Peiら（2015）より
しかし、これはコンクリートを扱う際に望ましい粘性ではないものの、超塑性剤の投与量を増やす（図10.12）ことで急速にこの数値を低下させることができるようになった。 さらに、ペプチドグリカンの存在は、材料の偏析とブリードを低減します。
キトサン誘導体に関するアルバレスら（2012）の研究調査では、コンクリートの作業性パラメータと硬化時間に対するイオン性特性の効果が検証されています。 研究された誘導体は、非イオン性のヒドロキシプロピルキトサンとヒドロキシエチルキトサン、およびイオン性のカルボキシメチルキトサンであった（図10.13）。 混和剤の違いによる作業性の変化vs混和剤の増量（セットタイム）
Álvarez et al.（2012）より引用
図10.13から分かるように、混和剤の増量による作業性の変化は、混和剤の増量によるものである。13、結果は、キトサンとは異なり、非イオン性材料が作業性または硬化時間を有意に変更しないことを示し、両方の特性をかなり変更し、セメント質量に対して0.5％の添加濃度で硬化時間ゼロに到達した。 言い換えれば、カチオン性およびアニオン性ポリウレタンとは対照的に、非イオン性ポリウレタンだけが研究された系のレオロジー特性を修正せず、これらの特性を著しく妨害した。
明らかに、カチオン電荷の存在は、セメント粒子に対して強い化学相互作用を提示し、早期水和につながる（Álvarez et al, 2012）。
ポリマーが天然由来であるという事実は、その調製の手順を修正したり、その混合順序を変更したりすることはありません。 コンクリートは、多くの国でさまざまな形で（そして異なる命名法で）調製されてきた。 例えば、液体状態のバイオポリマーは練り水に混ぜなければならず、粉末状態のバイオポリマーはポルトランドセメントと混ぜなければなりません。
起こりうる興味深いケースは、二つの液体バイオポリマー（例えば、ポリウレタンと植物由来のラテックス）を使用する場合です。
両方のバイオポリマーを互いに、またはその後、水と混合すること、
バイオポリマーを水と、その後、別のバイオポリマーと混合すること、および
その逆です。
そして、混合物の何らかの前の凝集が発生した場合、より低い粘性の側面を提示するものを選ぶ。
なぜこのような単純なテストを行う必要があるのでしょうか。 生体重合反応において、水の強い極性はこの物質を毒として作用させる。 つまり、水は生体高分子化反応を阻害する。 ここで、興味深いのは、このような反応が早期に起こると、生体高分子の機能が十分に発揮されず、ポルトランドセメント水和物の関与や水和反応の妨げになる可能性があるため、そのプロセスを遅らせるということです。 現在のやり方とは異なり、通常は1種類のバイオポリマー（液状）を添加するだけである。
粉末状のバイオポリマー、例えばキトサンの場合、ブリードや偏析が起こってはならないが、粘度が上昇する必要がある。 したがって、作業性補正のために超可塑剤を採用することが一般的である。 しかし、バイオポリマーが液体状態である場合、この必要性はもはや存在しない。
さらなるポンプ操作、散布、およびコンクリートの硬化は、ポルトランドセメントを用いて調製される従来のコンクリートと同じ従来の手順に従います。 耐久性、低透水性、高弾性率など他の特性も重要であるが、コンクリートに関する研究では常に圧縮強度が参照される。 コンクリート建築の仕様は、コンクリートが100年持つことや、塩化物イオンの層がせいぜい5mm浸透することまでは必要ありませんが、コンクリートは最低限の圧縮強度を持たなければなりません。
Bezerra（2006）はセメントペーストにキトサンを採用して優れた結果を得ています。 圧縮強度の30%増加、不浸透性の増加、空隙の充填、濾過損失の減少などである。 (図10.14)
Figure 10.14. ペースト状のキトサン。 (a)二次電子、(b)後方散乱電子。
Source: Bezerra（2006）。
しかし、同じバイオポリマーをコンクリートに採用した場合、結果は期待できませんでした（Bezerraら、2011）。 キトサンは、ポルトランドセメントペーストよりも複雑なコンクリートシステムの存在下で利点を提供しなかった（図10.15）
Figure 10.15. コンクリート中のキトサン
そこで著者らは、別の生体高分子であるラテックスを導入したコンクリートを評価することにしました。 したがって、結果は関連性を持ち、特性の増分が達成された（図10.16）。
図10.16. コンクリート：キトサンの存在（a）およびラテックスの存在（b）.
Source: Bezerraら（2011）。
ヒマシ油に基づく生体高分子を含む別の研究は、Bezerraら（2005）によって実施された。 このバイオポリマーは、ヒマシ油の水素化から得られ、天然ポリウレタンをもたらした。 この研究の目的は、材料の引張強度を高めることであったが、最終的には圧縮強度を高めることができた。 ポルトランドセメント水和物の関与と同じ原理を繰り返した（図10.17）
図10.17. 天然ポリウレタンの存在：（a）二次電子像（ボンドブリッジ）、（b）後方散乱電子.
Source: Bezerraら（2005）
図10.17では、ポルトランドセメント水和物間の結合橋の存在を明確に見ることができます。
引張強度については，コンクリートの圧縮強度と1/10の比率で関係する力学特性であると言える． 従来のコンクリート(σc < 50MPa)では、この比率は極めて妥当ですが、他の種類のコンクリートでは、この比率は1/10から遠ざかっていきます。 ポゾラン材料、添加剤、添加物などを含むと圧縮強度が大きく上昇し、引張圧縮比が1/12になる。 つまり、引張強度の向上は圧縮強度の向上と同じ割合では起きない。 一方、ポリマーやバイオポリマーを超可塑剤として、あるいは繊維として添加すると、引張強度が増加し、一般的に圧縮強度が低下するため、比率は1/7まで増加する（Mehta and Monteiro, 2006; Bezerra, 2006）。
バイオポリマーに関して、Bezerra（2006）は、図10.18に示すように、キトサンを用いた合計1440個のコンクリート試験片から、一般文献で示されたものと同様の面積の相関（指数パターンa σcb）を提示している。 キトサン系の引張強度と圧縮強度の相関図。
しかし、コンクリートにバイオポリマー（天然ラテックス）を添加することにより、Bezerra et al. (2008)は、硬化7日目と28日目に圧縮強度よりもコンクリートの引張強度の増加を示す結果を得ている（図10.19、10.20）。
図10.19． ラテックス-コンクリート系の7日間の機械的特性。
Bezerraら（2008）より引用。
図10.20.ラテックス-コンクリート系の7日間の機械的特性。 図10.19および図10.20から、圧縮強度は、両方の日付で、引張強度よりも激しい減少を受けたことに留意することができる28日間のラテックス-コンクリートシステムの機械的特性。 これは、圧縮強度の向上が目的であれば、ラテックスは引張強度の向上にしか寄与しないため、合理的な代替品ではないことを意味しています。 また、強度間の比率が 1/10 から 1/6 まで変化したことも注目に値します。これは、他の科学的調査研究で見つかったものと同様の値です。
コンクリートに適用したキトサン（生体ポリマー）とラテックスの相互作用を研究した Bezerra ら（2011）は、添加物を単独または相乗効果の検証なしに適用しても最高の結果にはならないことを結論付けています。 著者らによれば、添加剤同士を組み合わせると、たとえ明確な効果があったとしても、適切な特性を持つコンクリートを生成することができる。 図10.21はこの研究で得られた効果を示しており、この中でラテックス1.2%とキトサン2.8%付近が結果の最適領域として確認できる。
図10.21. ラテックス-バイオポリマー（キトサン）系.
Source: Bezerraら（2011）
コンクリート中のラテックスに関しては、先に述べた挙動が一般的ですが、Muhammadら（2012）により異なる結果が得られています。 この著者らは6種類のラテックスを使用し，4種類のラテックスについては圧縮強度が約12.4％低下したが，他の2種類については2％と4％強度が上昇した。 この増加は有意ではないが，ラテックスの使用により圧縮強度を低下させることなく引張強度を増加させることができることを実証している。 著者らは、この結果を揮発性脂肪酸と亜鉛が高レベルであることに起因するとしている。
ポリマーと同様にバイオポリマーの存在は、コンクリートのいくつかの機械的特性、特に最終製品をより弾力性のある、強靭で弾力性のあるものにする上で修正します。 高い靭性と主に高い弾力性を持つコンクリートは、構造物が関連する熱変動や疲労に続く動的荷重を支えるように設計されている状況で必要とされている。 例えば、ラテックス状のバイオポリマーは、弾性係数を最大で30%低下させることができます。 これは、コンクリートの臨界状態（従来の降伏応力または破壊応力）に達する前に、コンクリートの変形がはるかに大きくなることを意味します（Martinelli et al.）。 2005）。
ラテックスとキトサンを用いたコンクリートでは、引張強度は参照用のコンクリートよりも高かった（図10.22）（Bezerraら、2011）。 コンクリート-ラテックス-キトサン系の引張強度.
Source: Bezerraら（2011）。
さらに、材料の弾力性と粘り強さは、参照用のコンクリートと比較して、それぞれ56％と77％増加しました（Bezerra et al.）。 2011）。
このような条件下でのバイオポリマーの存在は、圧縮強度の増加は見られないものの、材料の性能を大幅に向上させることができます。
同様に、ポリウレタンの添加は、参照用セメントコンクリートと比較して、セメントペーストの微小硬度を35％低下させることができた（図10.23）。 微小硬度。 (R) reference; (A) polyurethane A100; (B) polyurethane W236, average of 30 different points.
Adapted from Martinelli et al. (2005).
2008年にオランダのデルフト大学およびベルギーのゲント大学がRILEMの支援を受けて、コンクリートのモデル化に関するシンポジウムを開催しました (Schlangen and Schutter, 2008)。 このシンポジウムでは、多くの状況やさまざまな観点からコンクリートのモデリングについて研究され、そのうちのいくつかは合成超塑性剤を組み込んだ高強度コンクリートに関するものであった。
コンクリートにおける生体高分子モデルのプロセスを実現可能にすることができる 1 つの顕著な研究が Radtke ら (2008) の論文であります。 これはコンクリート中に金属繊維を組み込む方法を提示しています（図10.24）。
Figure 10.24. いくつかの繊維の離散化と確率的処分。
Radtkeら（2008）より引用。
著者らは、繊維を、構造物の内部で一定の方向に作動する一対の反対力としてシミュレートすることができます。 ある力の作用点からもう一方の力が作用する点までの距離は、繊維の長さに相当する。 これらの力には、引力と斥力がある。 そして、多くの繊維（力のペア）が材料の構造（非対称な固体）にランダムに分布している。 著者らは20本の繊維のみを考慮しました。 このモデルのもう一つの限界は、繊維の長さに沿って繊維表面とセメント水和物の間にせん断力が生じるため、繊維端に局在する力を持つのは1本だけであるが、これは非現実的であるという事実に言及するものである。 このモデルで採用されている原理は、バイオポリマーを用いたコンクリートのシミュレーションに採用することができる。 ただし、力はその長さ方向に働くことを考慮しなければならない。 このように、生体高分子ネットワークはより現実的に表現され、これらの材料がコンクリートの微細構造に与える効果に注目することができるであろう。