塩基性

6.2.4 How？

与えられた炭素材料の塩基性は、原理的にはその表面に存在する塩基性サイトの量と強さによって決定されるであろう。 炭素の塩基性を理解することは、単純な作業とはほど遠いことが実証されている。 その理由は主に3つある。 (1)炭素上の塩基性部位は、プロトン源として作用する酸部位と共存する、すなわち炭素表面は両性であること、(2)炭素表面は化学的に本質的に複雑であり、塩基性部位を直接特定することは非常に困難なこと、(3)炭素表面に物理吸着するだけの酸と炭素表面で化学中和する酸とを区別することが困難であることである。 したがって、炭素の塩基性に関するほとんどの実験的研究は、炭素材料と液体または気体のプロトン源との間の酸-塩基相互作用全般を大まかに説明することにとどまっている。 吸着は固体表面と吸着物の相互作用を扱うので、炭素の塩基性を調べるために開発された実験手法は、特定のプローブ（プロトン源）を含む炭素材料に対する吸着研究であると考えることができる。 このように説明すると、現在の実験手法で炭素の塩基性を評価する際に重要な事柄が強調できる。炭素の塩基性は、先に引用したように塩基性サイトの量と強さに依存するだけでなく、それらのサイトのアクセス性によって強く条件付けされるのである。 その意味で、均一溶液を扱うときには見落とされる拡散に関連するすべての特徴が、実際には炭素塩基性測定の結果を左右する可能性がある。 このことは、多孔質材料の塩基性を評価する際に特に重要である。

これまでのところ、炭素の塩基性を調べる最も幅広い方法論は、比較的単純なpH決定から電位差滴定まで、水溶液中のプロトン源に関係していた。 これらの方法論はすべて、均一水溶液用に開発された伝統的な滴定技術を応用したものである。 炭素材料は原理的に水に溶けないので、これらの均一溶液は固体懸濁液に置き換えられ、考慮すべき一連の意味が絡んでくる。 まず、前述のように、固体粒子径、水溶液の体積あたりの被検固体量、温度、イオン強度、イオンサイズなどの拡散関連パラメータがこの種の測定に影響を与える。 第二に、炭素塩基性を理解するためには、水と炭素の相互作用に関する知識が必要である。 親水性、疎水性という言葉で表現されるこの相互作用は、水性懸濁液中の炭素の塩基性を測定する際にも重要な役割を果たすはずである。 例えば、炭素表面の疎水性塩基性部位（すなわち純粋なC基底面）を調べるのに、水性ベースの方法論が適切かどうか疑問がある。

プロトン源としてのガスまたは蒸気の吸着に基づく炭素塩基性測定はあまり報告されていない。 これは、プロトンシンクとして機能する炭素表面の能力が、気相と液相のアプリケーションで異なる可能性があるため、重要である。 酸性ガスや蒸気の吸着に関する容量分析または重量分析は、炭素の塩基性を研究するのに適した手法であるが、研究は高多孔性材料に限られるようである。 また、異なるガスや蒸気の吸着に基づく他のアプローチも、低比重の固体を含むカーボンの塩基性の情報を得るために代替的に使用されてきた。 気体-固体クロマトグラフィー（または最近、逆ガスクロマトグラフィーと改名）は、さまざまな炭素材料の（ルイス）塩基性の変化をモニターするための強力なツールであることが実証されている。 この技術は感度が高く、事実上ヘンリーの法則の領域で、非常に低い吸着剤濃度で作業することが可能である。 気体-固体の相互作用のエネルギー論を記述するためにドナー-アクセプターの概念を採用した後、よく知られた物理化学的特性を持つ分子を選んで溶出することにより、最終的には炭素表面の塩基度（ドナー数）のパラメトリゼーションにつながるかもしれない

気相または液相にかかわらず吸着エネルギー論も炭素の塩基度を説明するために使用されてきた。 熱量測定技術により、酸性プローブと炭素表面の相互作用エネルギー（すなわち吸着熱）の変化を検出することができる。 一連の材料の質的特性が非常に類似していると仮定すれば、これらの変化は固体表面の基本的な性質に関連付けることができる。

選択したプローブの吸着は、異なる分光学的手法によって追跡することも可能である。 このアプローチは比較的簡単で、炭素表面に吸着したプローブの分子特性の検出、または吸着後にそれらの表面の特性で観察される変化のいずれかに基づいている。 FTIR、solid-NMR、XPS、ESRなどがそのために有用な技術の一例である。 原理的には、炭素上の塩基性サイトの量を定量することができるはずである。 しかし、マトリックス効果やマトリックス（炭素材料）の複雑さのために、ほとんどの炭素材料では、これはかなり楽観的なシナリオである。 塩基性サイトの半定量的分析は、最終的には、塩基性サイトのみ、あるいはある種の塩基性サイトが特定の分子と反応しやすいような、非常に特異な表面反応を設計した後に行うことができる。 通常このような場合、炭素上の塩基性部位を記述するモデルをあらかじめ採用する必要がある（下記参照）。

水溶液に戻すと、プロトンシンクとして働く塩基性炭素は、その表面に過剰の正電荷を示すようになる。 それらの電荷を測定することで、物質の塩基性を知ることができる。 従来は、動電ポテンシャル（ζ-potential）の測定や質量滴定が用いられてきた。 これら2つの表面電荷測定法、すなわちいわゆる等電点およびゼロ電荷点によって得られた結果を比較することは、炭素材料を試験する際に塩基性部位の位置が重要であることを示す良い例となる。 このように、多孔質カーボンでは、質量滴定とは異なり、動電学の測定は材料の最表面にある塩基性基によって強く決定される。 言い換えれば、細孔の内側にある塩基性部位は、この特殊な手法でプローブしても「アクセスできない」のである。 結果として、同じ (多孔質の) 炭素の動電率測定と質量滴定は、質的に異なる表面の塩基性 (酸性と塩基性の性質) に関する情報を提供することがあります。

電気化学測定も、炭素材料の塩基性を決定するためのツールになりますが、炭素の電気化学反応とその塩基性との間に直接関係を確立するには、さらなる知識が必要になります。 粉末状の活性炭電極を初めて電解質溶液に浸すと、大きな細孔表面と電解質イオンの吸着により、約100 F g-1以上の大きな電気化学的な容量を示す。 このような二重層容量は、おおよそ1 mmol g-1の吸着イオン種に相当することから、水溶液中の酸/塩基種のかなりの割合が、炭素表面基とプロトン交換反応を与えるのではなく、炭素表面基と相互作用して電気二重層を構築し得ることが示唆される。 つまり、ある種の炭素材料の酸/塩基緩衝能は、おそらくその電気化学容量と絡み合っており、その結果、物理的吸着効果と炭素官能基の固有塩基性の両方が、炭素電極の電気化学反応に重要な役割を果たすと考えられる＜3503＞。