2.7: リビングアニオン重合
アニオン重合では、アクリレート鎖とのバックバイト反応やクライゼン反応などの不要な副反応により、早期に鎖死し、分子量分布が広くなってしまう。 この問題は、ポリマーの成長に内在するものである。 反応性のある鎖末端は追加のモノマーを連結するのに必要であるため、これらの比較的高エネルギーの種が軌道を外れて異なる生成物につながる可能性が常にある。 このような系では、分子量はモノマーからポリマーへの変換率とともに直線的に増加する。 さらに、転換率が高くても分散性は低いままです。
アニオン重合における反応性鎖末端は、求核性の炭素アニオンです。 この種の化合物を研究したことがある人なら、共有結合性という考えが頭に浮かぶかもしれない。 炭素アニオンは、本当のアニオンではなく、ある程度対イオンと電子を共有している方が扱いやすいのです。 例えば、アニオン性の鎖の末端には、ナトリウムやカリウムではなく、リチウムの対イオンを採用することになるかもしれません。 小さくて電気陰性度の高いリチウム (少なくともナトリウムやカリウムと比較して) は、炭素と極性共有結合を形成し、求核剤を安定させることができます。
もちろん、アルキルリチウムでさえ、得られるアニオンが最初のものよりも安定していれば、アニオン重合を開始するには十分強い求核剤と言えます。
成長する鎖は、共有結合のリチウム-炭素結合とイオン対の形成の間で平衡状態にあると考えることができる。 イオン対は、次のモノマーと反応する準備がより整っていることになります。 その平衡状態が、休眠状態と成長状態の基礎を形成している可能性があるのです。 リビングカチオン重合と同じように、成長状態はポリマー鎖の成長に必要であるが、不要な副反応の影響を受けやすい。 休眠状態は、成長鎖の濃度を制限することで成長鎖を保護し、結果として副反応の程度を制限します。
したがって、たとえばリチウム対イオンを使用するだけでも、分散性を低く保ちながらリビング重合を促進すると期待できるかもしれません。 そのため、アニオン重合における連鎖制御の戦略の1つとして、アルキルリチウム開始剤と一緒にカリウムアルコキシドを添加することは意外かもしれません。 リチウム塩基の共有結合性が高く、制御性が高いのであれば、なぜカリウム塩基を加えるのか？ シュロッサーの塩基はよく知られた例である。 一般に、ブチルリチウムとカリウムtert-ブトキシドの混合物である。 スイスのEPF（ETH）ローザンヌ校のマンフレッド・シュロッサーが開発したもので、アルキルリチウムとカリウムアルコキシドの混合物は、トルエンなどの炭化水素を脱プロトン化することができる強力な塩基を形成する。 このような高い塩基強度が得られるメカニズムには、リチウムからカリウムへのアルキルアニオンの移動が関与していると考えられている。 成長する鎖をより共有結合に近い状態にし、休眠状態にするという観点からは、あまり良いアイデアとは思えない。 それにもかかわらず、うまくいくのです。
これらの混合物（リチウムとカリウムの成分が混ざっていることに着目し、シュロッサーはこれをLiCKOR塩基と呼びました）の他の特徴の1つは、高度な凝集性です。 凝集体とは、分子同士がくっついたクラスターのことである。 Schlosser の塩基の場合、単純な凝集体は、アルキルリチウム 1 分子がカリウム tert-butoxide 1 分子に結合したものになる。
このように凝集体をまとめるのは何だろうか。 アニオンはアルカリ金属間を橋渡しすることができます。 アルコキシドイオンでは、それは容易に想像できます。酸素原子は複数の単独対を持っているので、リチウムとカリウムに1つずつ供与することができるのです。 一方、アルキルアニオンはローンペアが1つしかないため、そのようなことができるのかどうか、少しわかりにくい。 しかし、1つのローンペアを2つ以上のリチウムイオンで共有するような相互作用は、まれではありますが、いくつかのアルキルリチウムでかなりよく記録されています。 アルキルアニオンが2つのリチウムの間に挟まって、1つのリチウムから別のリチウムに移動しているようなものです。
さらに分子がくっつくと、より大きな凝集体が形成される可能性があります。 1 つのアルキルリチウムが 2 つのカリウムアルコキシドと結合すると、このようなことが起こるのが容易に想像できます。
もっと大きな凝集体を想像することもできるでしょう。 おそらく、2 つのアルコキシドが 1 つのアルキルリチウムと一緒になり、橋渡しする酸素によって一緒に保持されているのでしょう。 実際、これらの構造は非常に動的であるように思われます。 溶液中でバラバラになることもあれば、一緒になってさらに大きな構造を作ることもある。 実際には、多くの異なる凝集状態が互いに平衡して存在し、中には8個または12個のアルカリ陽イオンとそれに付随する陰イオンを含むものもあるかもしれません。
では、休眠状態を作り出す凝集の役割は何でしょうか。 アニオン性の鎖の末端がモノマーと相互作用しにくくなるように、成長する鎖の末端に一時的に蓋をするのだろう。 凝集体が分解してアニオン性鎖末端が自由になったときにのみ、反応が起こるだろう。
凝集体の形成は、塩化物やフッ化物などの単純ハロゲン化物などの他のアニオンによっても促進されることがある。 その結果、単純なリチウム塩の添加はリビングアニオン重合の促進に効果的である。
リビングアニオン重合の別の戦略として、ルイス酸性化合物を鎖制御剤として添加する方法がある。 この場合、休止鎖と成長鎖の間の平衡は、ルイス酸性原子へのアニオン性鎖端の配位を含むであろう。 ルイス酸-塩基複合体は平衡状態にあるため、ポリマーの何割かは常に成長相に存在するが、より多くの部分は常に休止相に存在することになる。
演習問題
次のイオンを酸素との共有性の観点からランク付けしなさい（最も共有性の高いものから最も低いものへ）。
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Exercise \(\PageIndex{2})
Coordination number can vary with the size of a cation. 以下のイオンを大きいものから順に並べなさい。
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Exercise \(\PageIndex{3})
成長するアニオン鎖が安定すると考えられるのはどの化合物か？
- Et3N or Et3Al
- Et2Zn or Et2O
- Ph3B or Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 or (CH3O)2CHCH3