Chemical-technological research and radiocarbon AMS dating of wall painting frains of XIIth-XIII centuries AD archaeological excavations in Smolensk city, Russia

1237 AD-1240 ADのモンゴルのルス土地への侵略前の期間に建てられた寺院の任意の遺跡は、珍しい考古学的発見と見なされます。 しかし、これまで知られていた古代ロシアの寺院に関連する考古学的複合体は、壁画サンプルの化学的・技術的分析（漆喰の下地の研究；絵画に使用された顔料の決定）と原子質量分析法による炭素含有壁画片と寺院の石組み要素の放射性炭素年代測定を並行して実施するなど、自然科学の研究手法の複合体を用いて調査したものはありませんでした。

最後の同様の発見から61年後の西暦2012年、スモレンスク市のクラスノフロツカヤ通り1-3の考古学的発掘調査において、これまで知られていなかったロシアの古い教会の遺跡が思いがけず発見されました。 回廊を持つ4列の単ドーム型神殿で、復元面積は約250-300m2である。 地形的には、中世の「ピャートニツキー・エンド」と呼ばれた場所にあり、深さ7-10メートルの渓谷の底を流れるピャートニツキー小川の右岸に位置していた。 教会が見つかった場所は、西暦1595年から1602年にかけて建設されたスモレンスク・クレムリンの要塞の破壊された部分の痕跡線の外側に隣接しており、現在は使われていないピャトニツカヤ塔があった場所からそれほど離れていない（Fig. 3879>

2012年に首都考古学局（「CAB」）の研究チームの専門家が、見つかった神殿の破片の予備的な清掃を実施し、その後、ロシア科学アカデミー考古学研究所の建築考古学チームによってこれらの破片が調査されました。 このとき、研究グループ「CAB」は、神殿に隣接する領域で考古学的発掘調査を行いました。 寺院付近の調査区（発掘調査1）は、総面積205平方メートル、10×10メートルと10×10.5メートルの「はじめに」と「結果と考察」の区画からなり（図2）、2×2メートルの正方形に分割されています。 保存されている文化層には、紀元後11世紀から16世紀の遺物や埋蔵物が含まれています。95の柱穴の形をした紀元後11世紀から13世紀の商業空間の建物跡と、91の埋葬を含む紀元後13世紀から16世紀のネクロポリスがあります（Fig.2）。 文化層は、厚さ0.20mの層（2-9層）に区分され、遺物や遺構が空間的に整理されている（

調査区域（発掘調査1、10～15・20・25マス線）の東壁を通って最も大きな遺跡は構造4、面積6・4㎡（図2）であった。 これは旧ロシア教会の回廊の南西部で、年代的には教会本体よりも遅く、紀元13世紀に建てられたものです。 回廊の基礎は、面積6.4m2、長さ11～23cmの細長い玉石でできており、第6層（公称ゼロから-108～-117cm）のレベルから、第7層～第8層に相当するレベルまで0.5mの深さで地中に切り込まれました。

発掘調査1の第6-8層からは、壁画の断片、窓ガラス、粘土製陶器の音声スピーカー（壁の石積みに組み込まれ、建物の内側に反転している粘土製の壺）の一部など、この教会の配置や装飾に関する多くの物品が発見されました。 ボイススピーカーは、建物の壁の負荷を軽減し、建物の音響特性を改善するために使用された）、窓の鉛フレームの詳細、釉薬タイルの破片など。 建築考古学者の作業が終了した2013年、「CAB」の研究チームは、発見された教会の遺跡の保存修復を行い、その間に、旧ロシア神殿の石組みと構造物から石炭と木材を採取し、放射性炭素AMC年代測定のための試料を選びました。 また、教会の構造物から木材を採取し、樹木学的な分析も行いました。 木炭は神殿のモルタルに含まれていたもので、特別に調製されたものです。

発掘調査1で出土したステンドグラス、鉛クリップ、釉薬タイル（図3）、神殿の樫板（図4）、壁画の断片（図5）により、当時の配置を一部把握することができます。 年輪分析の結果、教会内部の木造構造はオーク材、床やおそらく壁の部材は黄褐色と暗赤色の釉薬タイルで装飾され、窓の構造には10cmほどの鉛クリップの小さなガラス片、壁画は紺と緑を主調としたものであることが判明しました。

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サンプル調査の方法

壁画片は放射性炭素AMC年代測定、XRD、SEM/EDSで調査されました。 また、壁画サンプルの目視観察には光学顕微鏡が使用されました。 いくつかの壁画サンプルは放射性炭素AMS年代測定に使用されました。 さらに、平均サイズ約5cm2、厚さ1.8～2.3cmの壁画の断片12点（図6）を調査することができました。これは、装飾構図を背景にした非構築的な壁画の跡や、描かれた人物の着衣跡を表しています。

Radiocarbon AMS dating

壁画片の放射性炭素年代を決定するために、米国ジョージア大学の応用アイソトープ研究センター（CAIS）で壁画片の4サンプルの放射性炭素年代測定を実施した。 収集された壁画片の炭酸塩と石炭のサンプルは、美術品に通常使用される確立された方法に従ってAMS法で分析されました。 試料は5% HClで80℃、1時間処理した後、ガラス繊維フィルターを通して脱イオン水で洗浄し、フミン酸による汚染の可能性を除去するために希釈NaOHでリンスされた。 その後、サンプルは再び希釈した塩酸で処理し、脱イオン水で洗浄した後、60℃で乾燥させた。 AMS分析のために、洗浄した試料をCuOの存在下、真空密閉したアンプル内で900℃で燃焼させた。 得られた二酸化炭素を他の反応生成物から極低温で精製し、Vogel ら (1984) の方法を用いてカタリティカルにグラファイトに変換した。 黒鉛の 14C/13C 比は CAIS 0.5MeV 加速器質量分析計で測定した。 その後、壁画の断片の放射性炭素AMC年代測定結果と、寺院の建築遺構である石灰モルタルと焼いたオーク材の炭素含有要素から採取した試料の同様の方法による放射性炭素年代測定結果を比較検討しました。

X-RAY diffractometry

壁画の漆喰下地の組成と構造、教会の壁画制作に使用された青、緑、茶色の顔料を決定するために、試料no 1-12（図6）の分析を行った。 分析は、ARL X’TRA X線回折装置で、Cu Kα線（銅陽極）、加速電圧35kV、ビーム電流40mA、角度範囲3-80°、角度ステップ0.02°で行われました。 各サンプルの重量は10 mgであった。 化合物の同定は国際回折データセンター(ICDD)のPDF-2データベースを用いて行った。 試料No.1を調べる際、オリジナルの壁画の断片の回折像を撮影したが、表面のインク層はそのままであった。 壁画の断片（試料No.1-12）の表面から機械的に塗膜層の試料を取り出し、カオリナイトを含む壁画漆喰下地の鏝絵層を部分的に取り込みました。 得られた試料を粉砕し、粒径20ミクロン以下の粉末にした。 このために、壁画サンプルは機械的に表面の汚染物質や埃を除去した。

Scanning electron microscopy

サンプルno 1の漆喰ベースの元素分析およびサンプルno 1, 3-12 (Fig. 6) の塗料混合物の組成の定性的比較を目的として、FEI社（オランダ）製 Quanta 3D 200i スキャン電子-イオン顕微鏡でこれらのサンプルを分析した。 Pukhov と Kurbatov によって提案されたアルゴリズムに従って、基準試料を使用し、非導電性試料の帯電の問題を避けるために、水蒸気中の低真空モードで研究を実施した。 SEM/EDS分析を行う場合、以下の条件下で元素組成の定量計算を正しく行うことができる：試料が電子プローブの走査範囲内で均一な元素組成を持つこと、試料表面が使用する加速電圧に依存して30～300nmを超える粗さを持たないこと、すなわち十分に大きな面積で分析する場合は試料表面が研磨されていなければならない

サンプルNo 1用の石膏基の定量分析は7研究分野（図10a）において実施されました。 元素分析のための試料調製は、試料No.1をダイヤモンドホイールで均等な切り口になるまで鋸引きすることで行われた。 試料No.1、3-12の表面に存在する顔料の化学組成を測定するための試料調製は特に行わなかった。 壁画のサンプルの色彩層は繊細で壊れやすいため、サンプル調製の過程で研磨することは不可能であった。 そのため、SEM/EDS 分析は塗膜の自然な凹凸の表面で行われ、壁画の断片の研究対象塗膜の元素組成の適切な定量計算のためのデータを得ることができなかった。

光学顕微鏡

壁画サンプル no 1, 7-9（Fig. 6）を実体顕微鏡LEICA MZ 125（ドイツ）で単純反射・透過偏光で倍率40倍で観察し、KEYENCE VH-Z100UR (Microscope Multi Scan; Japan) 光学顕微鏡で異なる角度から写真撮影を行った。 サンプルNo.1の3次元倍率は、画像の軸で実証されている。 顔料だけでなく、壁画片の漆喰下地の構造も調べている

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