The Avogadro constant: determining the number of atoms in a single-crystal 28Si sphere

はじめに

物理学における理論モデルや測定技術がどの程度、どの領域の中で有効か調べるのは最も興味深いことである。 物理学の基本定数の正確な測定は、そのような調査を行い、我々の知識や技術の限界を試すための方法である。 8505>

アボガドロ定数NAとは、純物質1モル中の原子または分子の数で、例えば炭素同位体12C12g中の原子数（結合していない、静止した、基底状態にある）である。 したがって、NAはM(12C)=NAm(12C)に従って12Cの質量をキログラムで表し、M(12C)=12 g mol-1とm(12C)はそれぞれ12Cのモル質量と原子質量を表すことになる。 ロシュミットからペランまで、さまざまなアボガドロ定数の測定が行われ、マクスウェルやボルツマンが物質を原子で表現することを支持した。 アボガドロ定数は、化学反応における詳細なバランスを確立している。 アボガドロ定数は、電磁気学や熱力学においても原子量と巨視的量を変換するスケールファクターであり、電子の電荷eと巨視的に測定可能な電荷をF=NAe（Fはファラデー定数）で結び、また統計力学と熱力学をR=NAkB（RとkBはそれぞれ万能ガス定数とボルツマン定数）で結びつけている。 モル・プランク定数NAhは、リュードベリ定数の測定によって非常によく知られており、αは微細構造定数、M（e-）は電子のモル質量、cは光速、hはプランク定数である。 したがって、NAの正確な測定はプランク定数の正確な決定をもたらし、その逆もまた同様である。

近づくキログラムの新しい定義は、おそらくプランク定数に基づくだろうから、アボガドロ定数を正確に決定することも最も重要であり、現在それがプランク定数の独立値を得るための唯一の代替手段となっており、モル・プランク定数を介してプランク定数を得ることができるのである。 今日、キログラムは、1889年の第1回度量衡総会で定められた物質原器によって定義された唯一の基本単位である。 国際原器の質量をSI単位で表すと、定義上は不変ですが、1889年以降、その絶対質量は約50μg、相対値で5×10-8変化したと疑われています

国際原器の質量の不確かさは慣習上ゼロですが、新しい定義を実施すると、キログラムに不確かさが固定されます。 質量測定の連続性を確保するために、新しい実現の相対的な不確かさは2×10-8を超えてはならないことが合意されている。 現在、2つの異なる実験がこの困難な目標を達成する可能性を持っている。 一つはワットバランス実験で、1975年にキッブル（Kibble ）によって初めて提案された。 これは、機械的パワーと電気的パワーを仮想的に比較することで、プランク定数を測定することを目的としている。 その結果、 の比率が測定され、 は国際原器の質量となる。 もう一つの実験は、その基本原理がBeckerによって説明されているが、1983年にZosiによって概説されたもので、1kgのほぼ完全な単結晶シリコン球体中の原子をNAを決定することによって数えるというものであった。 この方法では、結晶化が「低ノイズ増幅器」として働き、格子定数を巨視的な測定に対応させ、単一原子の計数を避けることができるのである。 シリコンは最もよく知られた物質の一つであり、半導体産業の必要性から、高純度で大きく、ほぼ完全な単結晶に成長させることができるため、この方法が用いられる。

1998年から、モルプランク定数を用いてこれら二つの異なる実験結果を比較したところ、相対的に 1.2×10-6 の食い違いが観測された。 その後、この不一致は、NA決定の鍵となる天然シリコン結晶の同位体組成を正確に測定することの難しさに起因していると推測された。 そこで私たちは、28Siを高濃度に含むシリコン結晶を用いて、この測定を繰り返す研究を開始しました。 このように、マルチコレクター誘導結合プラズマ質量分析計と組み合わせた同位体希釈質量分析計を応用することで、要求される小さな不確かさで難しい質量分析計の絶対校正を克服することができたのである。 デスラットはアボガドロ定数決定の先駆的な仕事の中で、1974年に質量測定の不確かさを改善するための濃縮シリコンの必要性も予見していた。

プロジェクトは2004年に同位体濃縮が行われたことから始まった。 その後、化学気相成長法による多結晶体の育成を行い、2007年に図1に示す5kgの28Siブールを育成することができた。 予想外の副産物として、高濃縮・高純度の28Si単結晶や高濃縮の29Siや30Siの結晶が得られたことにより、量子コンピュータや半導体分光の分野で物理・技術的な研究が行われるようになった。 フロートゾーンの28Si結晶。 その密度を決定するために、2つのバルジから2つの球を製造した。 格子定数を決定するために、これらの球の間の材料からX線干渉計結晶（XINT）を切り出した。 (オンライン版はカラー)

測定原理

結晶中の原子配列の秩序性を利用し、原子を数えた。 したがって、結晶と単位セルの体積を測定し、その比率を計算し、単位セルあたりの原子数を知ることが必要である。 結晶に欠陥がなく、単結晶（または同位体組成が決定されている）、化学的に純粋であることが理想である。 ここでn=8は単位胞あたりの原子数、Vmolとはモル体積と単位胞体積、Mはモル質量、ρ0は密度を表します。 体積測定から直径測定へのトレースバックと、表面の正確な幾何学的、化学的、物理的特性評価を可能にするために、球状の結晶形状を選択した。 そこで、AVO28-S5とAVO28-S8という2つの球体を、種結晶の位置からそれぞれ229mmと367mmの距離に取り、準完全球体という形状にした。 これらの質量と体積を正確に測定し、密度を求めた。

(a) 同位体濃縮、結晶成長、結晶純度

同位体濃縮はロシアのサンクトペテルブルグの機械製造中央設計局でSiF4ガスを遠心分離して行いました。 濃縮されたガスをSiH4に変換した後、ロシア科学アカデミー高純度物質化学研究所（ロシア、ニジニノヴゴロド市）で化学気相成長法により多結晶体を作製した。 5kgの結晶は、ドイツ・ベルリンのLeibniz-Institut für Kristallzüchtungで多重フロートゾーン晶析により育成・精製された。 残留不純物（炭素、酸素、ホウ素）の濃度は、ドイツ・ブラウンシュヴァイクのPTB（Physikalisch-Technische Bundesanstalt）で、光学分光法により測定された。 空孔関連欠陥の濃度は、ドイツ・ハレ大学にて陽電子寿命分光法から推定された。 結果は表1に示す。

(b) 格子パラメータ

格子パラメータを測定するために、イタリアのトリノのIstituto Nazionale di Ricerca Metrologicaは、測定能力を何センチにも広げ、相対不確かさを10-9に近づけるためにX線と光の複合干渉計をアップグレードした。 この能力を活用するため、PTBは異例の長さ5cmのアナライザー結晶を用いたX線干渉計結晶（XINT）を製造しました。 XINTに使用された試料は、2つの球体の間に位置するブールの点から採取され、格子定数は種結晶から306.5 mmの距離で測定されました。 結晶の均質性を示すために、米国メリーランド州ゲイサーズバーグの国立標準技術研究所（NIST）は、2つの球の上下に採取した結晶試料の格子定数を、X線干渉計で校正した天然Si結晶の格子定数と比較する方法で測定しました。 計量研究所は、高エネルギー加速器研究機構（KEK）フォトンファクトリー（茨城県つくば市）の自己参照型X線回折装置を用いて、歪みトポグラフィーによる結晶の完全性の実証を行いました。 20℃，0Paの条件下でX線と光の複合干渉計により回折面の平均間隔

2.2

を測定しました（図2）。 格子定数。 220}格子面間隔のマップ。 棒グラフは標準偏差。

(c) 表面

シリコンは酸化物表面層で覆われている。 酸化膜の質量と厚さ（表2）を決定するために、特定の球面ポイントでの放射光ベースのX線反射率測定が、その後の分光エリプソメトリによる完全な厚さマッピングを校正するために選択された。 シリコンと酸化物の光学定数のコントラストを上げ、入射角の範囲を広げるために、543 eVの酸素K吸収端付近の光子エネルギーを使用した。 しかし、X線光電子分光と蛍光X線による追加測定により、銅とニッケルによる予期せぬ表面汚染が明らかになった。 X線吸収端近傍の微細構造測定から、これらの汚染物質はシリサイドとして存在し、表面層の光学定数に大きな影響を与えていることが判明した。 そこで、球体のX線反射率測定による酸化膜厚の測定を、励起エネルギー680eVの蛍光X線測定に置き換え、球体表面からの酸素K蛍光強度を、X線反射率測定で酸化膜厚を決定した平面試料からの蛍光強度と比較したところ、球体表面からの酸素K蛍光強度は、680eVの励起エネルギーで、球体表面からの酸素K蛍光強度は、680eVの励起エネルギーで、平面試料からの酸化膜厚は、1.8倍であることがわかった。

表面層は上から順に、炭素質層、吸着水層、CuとNiの珪化物の架空層、SiO2層でモデル化された。 このモデルから、エリプソメトリーデータからSiO2層の厚さを再評価したところ、X線反射率測定データとよく一致した。 炭素、銅、ニッケル汚染物の質量堆積は、蛍光X線測定から得られた。 酸化物の化学量論と、考えられるSiO界面の厚さをX線光電子分光法で調査した。 これらの測定により、SiOの量は約0.05 nmの検出限界以下であることが確認され、これは文献と一致した 。 この中間層の寄与は、今回の検出限界から推定すると、他のどの層の寄与よりも10倍小さいため、モデルには含めていない。 シリコン上の化学吸着水に関するデータは、文献から引用した。 図 3 は，空間分解能 1 mm の分光エリプソメトリーによって得られた表面層の厚さのマッピングである。 表2に2つの球状表面層の質量と厚さを示す。

(d) Mass

二つの球体のPt-IRキログラム標準との質量比較はフランス、セーブルの国際度量衡局（BIPM）、NMIJ、PTBにより真空中で行われた。 空気-真空の移動のため、収着アーティファクトによって測定された収着補正を、Pt-Ir標準試料について考慮する必要があった。 質量測定結果を図4に示しますが、両者は非常によく一致しており、約5μgの測定精度を示しています。 表面層と結晶点欠陥の補正（表2の質量補正）を考慮しなければならない。

(e) Volume

球体はオーストラリア精密光学センター（NSW州Lindfield）で成形、光学研磨され、直径測定により体積が決定された。 NMIJでは、ソーンダース型干渉計を用いて直径を測定した。 PTBは球面フィゾー干渉計を使用し、約105個の直径を測定し、完全な地形図を作成することができました。 位相シフト技術には、周波数標準にトレースされたチューナブルダイオードレーザーが適用された。 各球体は、フィゾー空洞のエンドミラー（一方の干渉計は平面、他方は球面）の間に置かれ、ミラーと各球体間の距離、および空洞長が測定されました。 球体はほぼ完全であるため、その体積は同じ平均直径を持つ数学的球体と同じになる。 したがって、いくつかの直径を測定し、平均化した。 図5は、直交投影図において、一定の直径からのずれを示している。 測定した直径は、球面でのビーム反射の位相差と表面層でのビーム遅延を補正している。 シリコン球の直径のトポグラフィー。 ピーク-谷間距離は(a)98nm(AVO28-S5)と(b)90nm(AVO28-S8)である。 (オンライン版はカラー)

(f) モル質量

Si同位体の物質量分率はベルギーGeelの標準物質測定研究所(IRMM)でSiF4ガスのガス質量分析により、またPTBではマルチコレクター誘導結合プラズマ質量分析計と組み合わせた同位体希釈により測定されました。 IRMMでは、濃縮されたSi同位体の合成混合物を用いて分光器の校正が行われた。 試料をSiF4に変換するために使用した溶液の天然Si汚染は、ポーランドのワルシャワ大学でグラファイトファーネス原子吸光法により分析された。 同位体比は、中国科学院鉱物資源研究所（ガス質量分析法、ただしBrF5によるフッ素化に基づくSiF4ガスの異なる調製法を使用）およびロシア科学アカデミー微細構造物理研究所（飛行時間型質量分析計を用いた二次イオン質量分析計）でも測定された。

PTBは29Siと30Siの同位体量分のみを測定し、両者はすべての同位体のマトリックスの中で仮想的に2同位体の要素を形成していた。 未知の28Si画分を回収するため、結晶試料に30Siを高濃度に含むスパイク結晶をブレンドした。 ブレンド試料の質量に加えて、30Siと29Siの同位体比x30/x29を試料、スパイク、ブレンドで測定したが、28Siと29Siの同位体比x28/x29はスパイクのみ測定する必要があった。 28Si 同位体の物質量分画は間接的に得られた。 分光器の校正は、天然Siと29Siと30Si同位体に富む2つの結晶の合成混合物を用いてオンラインで行われた。 天然Siの汚染、過去の測定によるメモリー効果、オフセットは、試料、スパイク、ブレンド、混合物の各測定をブランクのNaOH水溶液-測定で挟むことによってオンラインで補正された。 球の近傍で切り出した試料から、平均モル質量を計算し、表3.

結果と展望

50 年前に Egidi は原子質量標準を実現しようと思ったことがあります。 1965年、Bonse & Hartが最初のX線干渉計を実現し、この夢の実現への道を開き、Deslattesはまもなく天然のシリコン結晶中の原子を数えて最初のNA決定を完成させた。 当面は、同位体濃縮度の高いシリコン結晶を用いて、非常に正確なNA測定を行うことでプロジェクトを終了した

アボガドロ定数NAを決定するために必要な量の測定値を表3にまとめた。 2つの球に基づくアボガドロ定数NAの2つの値は37(35)×109NAしか違わず、結晶の均質性が確認された。 これらの値を平均すると、アボガドロ定数の最終値は

3.1

となり、相対不確かさは 3.0×10-8 となった。 ここで報告された資料の大部分は、Andreas et al. .

The 測定不確かさは、キログラムの再定義で目標とされたものより 1.5 倍高いですが、「キログラムを自然の定数に結びつけるマラソンの努力のゴールに近い」ものです。 測定精度は、すべての作業装置の性能によって制限されるようだ。 実際、これまで到達した測定の不確かさに関して、結晶の不完全性による影響は検出されていない。 不確かさ予算（表4）への主な寄与の1つは、球体直径の干渉測定における光波面の歪みによるものである。 もう一つは、酸化膜の光学定数に未知の影響を及ぼす金属汚染のためである。 このため、現在試験中の改良型光干渉計を使用して、所望の不確かさを実現する予定です。 また、正確な体積測定に不可欠な球体の優れた真円度やナノメートルオーダーを損なうことなく、球体表面の汚染を除去するための調査も行っているところである。 また、ガス質量分析計で発生する自然Si汚染の原因究明も進めている。モル質量測定の繰り返しは、さらに別の研究室で行われる予定である。 現在のところ、主な要因は表面の特性評価と体積の決定によるものである。

初めてのことだ。 異なる実験から得られたプランク定数の正確な値を比較することができます。 この比較は、原子物理学の一貫性をテストするものである。 並行して行われる、絶対核分光法によるNAhの測定は、このテストを原子核物理学に拡張することを目的としています。 図6は、これまでに行われた最も正確な測定結果である、NIST（アメリカ）、国立物理研究所（NPL、イギリス）、Bundesamt für Metrologie（METAS、スイス）のワットバランス実験と我々の結果を比較したものです。 これらの実験で測定されたプランク定数の値は、NAh=3.990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1で対応するNA値に変換され、相対不確かさは1.4×10-9 .

既存の不一致を大幅に減らすことによって、今回の結果は、以前のセットと比較してより良い一貫性を持つ基礎物理定数の数値のセットを導くものである。 また、アボガドロ定数やプランク定数の固定値に基づくキログラムの定義の実用化に向けた重要な一歩となった。 異なる実現方法の間の一致は、白金-鉄キログラムのプロトタイプを（当分の間）引退させるのに必要なほどまだ良くはありませんが、すでに開発された能力と想定される改善を考慮すると、目標とする不確かさを近い将来に達成することが現実的であるように思われます。 Kaliteevskiとその同僚たち（Central Design Bureau of Machine BuildingとInstitute of Chemistry of High-Purity Substancesの献身と濃縮物質の時間通りの配達）、参加した計量研究所の所長たちの助言と資金援助、そして国際アボガドロ協力（IAC）の同僚たちの日々の仕事に感謝する。 本研究は、欧州共同体の第7次フレームワーク・プログラムERA-NET Plus（助成金217257）および国際科学技術センター（助成金2630）からの資金援助を受けて実施されました。

脚注

討論会課題「基礎定数に基づく新しいSI」への15件の寄稿

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