2.7: Levende Anionische Polymerisatie
Ongewenste nevenreacties in anionische polymerisatie, zoals back-biting of Claisenreacties met acrylaatketens, leiden tot vroegtijdige ketensterfte en een verbreding van de molecuulgewichtsverdeling. Dit probleem is inherent aan polymeergroei. Omdat reactieve ketenuiteinden nodig zijn om extra monomeren te binden, bestaat altijd de mogelijkheid dat deze relatief hoogenergetische soorten ontsporen en tot andere producten leiden.
Levende polymerisatie beschrijft elk systeem waarin vroegtijdige ketensterfte wordt beperkt, zodat de polymeerketens gelijkmatig kunnen blijven groeien. In deze systemen neemt het molecuulgewicht lineair toe met de procentuele omzetting van monomeer naar polymeer. Bovendien blijft de dispersie laag, zelfs bij een hoog omzettingspercentage.
De reactieve ketenuiteinden in anionische polymerisaties zijn nucleofiele koolstofanionen. Als u dit soort verbindingen eerder hebt bestudeerd, komt het idee van covalentie misschien in u op. Koolstofanionen zijn gemakkelijker te bewerken als ze niet echt anionen zijn, maar in plaats daarvan hun elektronen tot op zekere hoogte delen met hun tegenionen. Zo zouden we er bijvoorbeeld voor kunnen kiezen om lithium tegenionen te gebruiken met deze anionische ketenuiteinden, in plaats van natrium of kalium. Het kleinere, elektronegatievere lithium (althans in vergelijking met natrium of kalium) kan een polaire covalente binding vormen met koolstof, waardoor het nucleofiel wordt gestabiliseerd.
Natuurlijk is zelfs een alkyllithium een nucleofiel dat sterk genoeg is om een anionische polymerisatie op gang te brengen, mits het resulterende anion stabieler is dan het oorspronkelijke. In het algemeen kan het de vorming van groeiende ketens in gang zetten als het resulterende anion gedelokaliseerd is.
We kunnen de groeiende ketens zien als zijnde in evenwicht tussen het hebben van covalente lithium-koolstofbindingen en het vormen van ionenparen. Het ionenpaar zou meer gereed zijn om te reageren met het volgende monomeer. Dat evenwicht zou een basis kunnen vormen voor een slapende toestand en een groeiende toestand. Net als bij levende kationische polymerisatie is de groeiende toestand noodzakelijk voor de groei van de polymeerketen, maar is deze vatbaar voor ongewenste nevenreacties. De slapende toestand beschermt de groeiende keten door de concentratie van de groeiende keten te beperken, waardoor de mate van nevenreacties wordt beperkt.
Dus kan worden verwacht dat alleen al het gebruik van bijvoorbeeld een lithium-contraion de levende polymerisatie bevordert, waardoor de dispersie laag blijft. Om die reden kan het verrassend zijn dat een van de strategieën die worden gebruikt voor ketenbeheersing in anionische polymerisaties bestaat uit het toevoegen van kaliumalkoxiden samen met de alkyllithiuminitiator. Als lithiumbasen een grotere covalentie hebben en meer controle bieden, waarom zou je dan kaliumbasen toevoegen?
Die vraag is zelfs nog waardevoller als je de geschiedenis van de gemengde metaalbasen onderzoekt. Schlosser’s basis is een welbekend voorbeeld. Gewoonlijk is het een mengsel van butyllithium en kalium-tert-butoxide. Ontwikkeld door Manfred Schlosser aan de EPF (ETH) Lausanne in Zwitserland, vormen mengsels van alkylithiums en kaliumalkoxiden krachtige basen die in staat zijn koolwaterstoffen zoals tolueen te deprotoneren. Aangenomen wordt dat de overdracht van een alkylanion van lithium naar kalium een rol speelt bij het mechanisme waarmee een dergelijke hoge basekracht wordt bereikt. Vanuit het oogpunt om groeiende ketens meer covalent te maken en een slapende toestand te creëren, lijkt dit geen goed idee. Toch werkt het. Hoe?
Een van de andere kenmerken van deze mengsels (Schlosser noemde ze LiCKOR basen, waarbij hij de mix van lithium en kalium componenten noteerde) is een hoge mate van aggregatie. Aggregaten zijn clusters van moleculen die aan elkaar kleven. Voor Schlossers basis zou het eenvoudige aggregaat bestaan uit één alkylithiummolecuul gebonden aan één kalium-tert-butoxidemolecuul.
Wat houdt aggregaten als deze bij elkaar? De anionen kunnen een brug slaan tussen alkalimetalen. Bij het alkoxide-ion is dat gemakkelijk voor te stellen: het zuurstofatoom heeft meer dan één lone pair, dus kan het er één afstaan aan lithium en één aan kalium. Het is iets moeilijker te zien hoe het alkylanion, met slechts één lone pair, dat zou kunnen doen. Maar een dergelijke interactie, waarbij één lone pair wordt gedeeld door twee of meer lithiumionen, is, hoewel zeldzaam, vrij goed gedocumenteerd in sommige alkyllithiums. Het is alsof het alkylanion gevangen zit tussen twee lithiumionen, en van de een naar de ander overgaat.
Grote aggregaten zouden zich kunnen vormen als extra moleculen aan elkaar blijven kleven. We kunnen ons gemakkelijk voorstellen dat dit gebeurt als een alkyllithium samenkomt met twee kaliumalkoxiden.
Je kunt je waarschijnlijk nog grotere aggregaten voorstellen. Misschien komen twee alkoxiden samen met één alkyllithium, bijeengehouden door overbruggende oxygenen. In feite lijken deze structuren zeer dynamisch te zijn. Zij kunnen in oplossing uit elkaar vallen, en zij kunnen samenkomen om nog grotere structuren te maken. In werkelijkheid zullen een aantal verschillende aggregatietoestanden in evenwicht met elkaar bestaan, en sommige kunnen acht of twaalf alkalikationen bevatten samen met hun bijbehorende anionen.
Dus, wat is de rol van aggregatie bij het produceren van een slapende toestand? Het kan het einde van de groeiende keten tijdelijk afdekken, zodat het anionische keteneinde minder kans heeft op interactie met monomeren. Pas wanneer het aggregaat uiteenvalt, waardoor een anionisch ketenuiteinde vrijkomt, treedt reactie op.
Aaggregaatvorming kan ook worden bevorderd door andere anionen, waaronder eenvoudige halogeniden zoals chloride en fluoride. Dientengevolge kan de toevoeging van eenvoudige lithiumzouten effectief zijn bij het bevorderen van levende anionische polymerisatie. De alkoxide-base behoeft geen rol te spelen.
Een alternatieve strategie voor levende anionische polymerisatie is de toevoeging van Lewis-zure verbindingen als ketencontrolemiddelen. In deze gevallen zou het evenwicht tussen slapende en groeiende ketens coördinatie van het anionische ketenuiteinde aan het Lewiszuur-atoom impliceren. Omdat Lewiszuur-basecomplexen in evenwicht optreden, zou een deel van de polymeren altijd in de groeiende fase bestaan, maar een groter deel zou altijd in de slapende fase worden aangetroffen.
Oefening
Rangschik de volgende ionen in termen van covalentie met zuurstof (meest covalent tot minst covalent).
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Oefening
Coordinatiegetal kan variëren met de grootte van een kation. Rangschik de volgende ionen van groot naar klein.
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Oefening
Van welke verbindingen zou men verwachten dat ze groeiende anionische ketens stabiliseren?
- Et3N of Et3Al
- Et2Zn of Et2O
- Ph3B of Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 of (CH3O)2CHCHCH3