8.4: Vergelijking van Boltzmann

Als we een groot aantal atomen in een heet, dicht gas hebben, zullen de atomen voortdurend met elkaar in botsing komen, wat leidt tot excitatie naar de verschillende mogelijke energieniveaus. Botsingsexcitatie zal worden gevolgd, meestal op tijdschalen van de orde van nanoseconden, door radiatieve deexcitatie. Als de temperatuur en de druk constant blijven, zal er een soort dynamisch evenwicht bestaan tussen botsingsexcitaties en stralingsdesexcitaties, wat leidt tot een bepaalde verdeling van de atomen over hun verschillende energieniveaus. De meeste atomen zullen zich in de lage energieniveaus bevinden; het aantal atomen in de hogere niveaus zal exponentieel afnemen met het energieniveau. Hoe lager de temperatuur, hoe sneller de populatiedaling bij de hogere niveaus zal zijn. Alleen bij zeer hoge temperaturen zullen de hoge energieniveaus worden bezet door een aanzienlijk aantal atomen. De vergelijking van Boltzmann laat zien wat de verdeling van de atomen over de verschillende energieniveaus zal zijn als functie van energie en temperatuur.

Stellen we ons een doos voor (constant volume) met daarin \(N\) atomen, die elk \(m\) mogelijke energieniveaus hebben. Veronderstel dat er \(N_j\) atomen zijn in energieniveau \(E_j\). Het totale aantal atomen is gegeven door

Hierbij is (i) een doorlopend geheel getal dat loopt van \(1) tot \(m), inclusief \(j) als één van hen.

De totale inwendige energie van het systeem is

We moeten nu vaststellen hoeveel manieren er zijn om \(N\) atomen zo te rangschikken dat er \(N_1\) in het eerste energieniveau zijn, \(N_2\) in het tweede, enzovoort. We zullen dit aantal aanduiden met X. Voor sommigen zal het intuïtief zijn dat

Dat wil zeggen,

Ik vind het zelf niet direct voor de hand liggend, en ik ben blijer met op zijn minst een minimaal bewijs. Het aantal manieren waarop uit \(N_1) atomen gekozen kunnen worden om het eerste niveau te bezetten is dus \(\begin{pmatrix} N \ N_1 \eind{pmatrix}}), waarbij de haakjes de gebruikelijke binomiale coëfficiënt aanduiden. Voor elk van deze manieren moeten we het aantal manieren weten waarop uit de overgebleven \(N – 1) atomen gekozen kunnen worden. Dit is natuurlijk \(Begin{pmatrix} N-1 \ N_2 \Eind{pmatrix}). Het aantal manieren om de eerste twee niveaus te vullen is dus \(\Begin{pmatrix} N \ N_1 \Eind{pmatrix})\(\Begin{pmatrix} N-1 \ N_2 \Eind{pmatrix})\(\Begin{pmatrix} N-1 \ N_2 \Eind{pmatrix}). Als we deze redenering doortrekken, komen we uiteindelijk uit op

Als we de binomiale coëfficiënten volledig uitschrijven (doe het zelf, geloof me niet op mijn woord), dan zullen er veel annuleringen zijn en kom je bijna onmiddellijk uit op Vergelijking #(8.4.3}).

We moeten nu de meest waarschijnlijke verdeling weten – dat wil zeggen de meest waarschijnlijke getallen \(N_1), \(N_2), enz. De meest waarschijnlijke verdeling is die welke \(X) maximaliseert ten opzichte van elk van de \(N_j) – met inachtneming van de beperkingen voorgesteld door vergelijkingen \(\ref{8.4.1}) en \(\ref{8.4.2}).

Mathematisch is het eenvoudiger om \(\ln X\) te maximaliseren, wat op hetzelfde neerkomt. Als we de logaritme van vergelijking \(\r{8.4.3}} nemen, krijgen we

Toepassen van de benadering van Stirling op de factorials van alle variabelen. (U zult dadelijk zien dat het niet uitmaakt of u deze benadering ook toepast op de constante term \(\ln N!\)) We verkrijgen

Laten we nu \(\ln X) maximaliseren ten opzichte van een van de variabelen, bijvoorbeeld \(N_j), op een manier die consistent is met de beperkingen van vergelijkingen \(\ref{8.4.1}\) en \(\ref{8.4.2}\). Met behulp van de methode van Lagrangiaanse vermenigvuldigers verkrijgen we voor het meest waarschijnlijke bezettingsgetal van het j-ste niveau de voorwaarde

Na het uitvoeren van de differentiaties verkrijgen we

Dat wil zeggen:

Wat nu nog rest is het identificeren van de Lagrangiaanse vermenigvuldigers \(\lambda) (of \(C = e^lambda)) en \(\mu). Vermenigvuldig beide zijden van vergelijking \(\ref{8.4.9}) met \(N_j). Herinner je dat \(i) een doorlopend subscript is dat van \(1) naar \(m) gaat, en dat \(j) één bepaalde waarde van \(i) is. Verander daarom nu het subscript van \(j) in \(i), en tel op van \(i = 1) tot \(m), en vergelijking \(\ref{8.4.9}\) wordt nu

waarbij we gebruik hebben gemaakt van vergelijkingen \(\ref{8.4.1}\) en \(\ref{8.4.2}\). Uit vergelijking \ref{8.4.7} zien we dat

zodat \

Nu passen we vergelijking 8.3.3 toe, gevolgd door vergelijking 8.3.2, en we maken onmiddellijk de identificatie

Vergelijking \(\ref{8.4.10}\) wordt

We moeten nog steeds \(C\) bepalen. Als we het subscript in vergelijking \(\ref{8.4.15}) veranderen van \(j) in \(i) en optellen van \(1) tot \(m), dan vinden we meteen dat

Tus

waarbij ik de sommatiegrenzen (\(1) en \(m)) heb weggelaten zoals begrepen.

Er is echter één factor waarmee we nog geen rekening hebben gehouden. De meeste energieniveaus in een atoom zijn degeneraat; dat wil zeggen dat er meerdere toestanden zijn met dezelfde energie. Om de populatie van een niveau te vinden, moeten we dus de populaties van de samenstellende toestanden bij elkaar optellen. Elke term in vergelijking moet dus vermenigvuldigd worden met het statistisch gewicht van het niveau. (Dit wordt helaas vaak aangeduid met het symbool g.) Zie paragraaf 7.14 voor het onderscheid tussen \(d), \(g) en \(\varpi). Het symbool \varpi\ is een vorm van de Griekse letter pi). Zo komen we tot de Vergelijking van Boltzmann:

De noemer van de uitdrukking wordt de verdelingsfunctie (die Zustandsumme) genoemd. Deze wordt vaak aangeduid met het symbool u of Q of Z. Het statistisch gewicht van een niveau van een atoom met kernspin nul is 2J + 1J. Als de kernspin gelijk is aan I, dan is het statistisch gewicht van een niveau gelijk aan (2I + 1) (2J + 1). Maar dezelfde factor (2I + 1) komt voor in de teller en in elke term van de noemer van vergelijking (8.4.18), en is dus van boven naar beneden ongeldig. Daarom is het bij het werken met de vergelijking van Boltzmann onder de meeste omstandigheden niet nodig om te weten of het atoom kernspin heeft, en kan het statistisch gewicht van elk niveau in vergelijking \(\ref{8.4.18}) meestal veilig worden genomen als \(2J + 1)\).

In vergelijking \(\ref{8.4.18}) hebben we het aantal atomen in niveau j vergeleken met het aantal atomen in alle niveaus. We kunnen ook het aantal atomen in niveau j vergelijken met het aantal in het grondniveau 0:

Of we kunnen het aantal atomen in niveau 2 vergelijken met het aantal in niveau 1, waarbij “2” staat voor twee willekeurige niveaus, 2 liggend hoger dan 1: