Aprotische oplosmiddelen

Het effect van moleculaire structuur

Regulariteiten en tendensen in de eigenschappen van de elementen kunnen het best worden begrepen in termen van het periodiek systeem, een ordelijk patroon dat zichtbaar wordt wanneer de elementen worden gerangschikt in volgorde van toenemend atoomnummer. Bij vergelijking van de hydriden van de verschillende elementen in de tabel blijkt dat alleen bij de elementen aan de rechterkant van de tabel, met name de halogeenelementen – fluor, chloor, broom en jodium – een merkbare zuurgraad bestaat. Deze veralgemening wordt bevestigd wanneer de elementen van de eerste periode van de tabel in volgorde worden bekeken; naarmate men dichter bij het rechterdeel van de tabel komt, treft men de elementen koolstof, stikstof, zuurstof en fluor aan. De hydriden van deze elementen vertonen een toenemende zuurgraad. Methaan, CH4, een hydride van koolstof, heeft geen waarneembare zure eigenschappen, en de pKa neemt sterk af in de reeks ammoniak (NH3), 35; water (H2O), 16; en waterstoffluoride (HF), 4. In een gegeven groep van het periodiek systeem neemt de zuurgraad van de hydriden toe naarmate de groep verder naar beneden gaat. Bijvoorbeeld, de twee groepen aan de rechterkant van de tabel omvatten, respectievelijk en in dalende volgorde, de elementen zuurstof, zwavel, seleen en telluur; en fluor, chloor, broom en jodium. De pKa’s van de hydriden van de eerste groep zijn als volgt: water (H2O), 16; waterstofsulfide (H2S), 7; waterstofselenide (H2Se), 4; en waterstoftelluride (H2Te), 3. Evenzo is waterstoffluoride (HF) een zwak zuur, terwijl waterstofchloride (HCl), waterstofbromide (HBr), en waterstofjodide (HI) in waterige oplossing alle volledig ontleden (sterke zuren zijn). Deze trends zijn het gevolg van variaties in bindingssterkte, elektronegativiteit (aantrekkingskracht van de atoomkern voor elektronen), en ionische oplossingsenergie, waarvan de eerste de belangrijkste is. Wanneer een hydride in staat is twee of meer protonen te verliezen, is het verlies van het tweede proton altijd moeilijker wegens de verhoogde negatieve lading van de base – b.v, H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15); evenzo, NH4+ – NH3 (pK 9.5), NH3 – NH2- (pK 35).

Een eenvoudige regel geldt voor de sterkten van de oxyzuren, die de algemene formule XOn(OH)m kunnen krijgen, waarin X een willekeurig niet-metaal is. In deze verbindingen neemt de pK af met toenemende n, maar hangt niet significant af van m. Wanneer n = 0 (b.v. ClOH, Si(OH)4), ligt pKa tussen 8 en 11; wanneer n = 1 (b.v. HNO2, H2SO3) geeft pKa 2-4; terwijl met n = 2 of 3 (b.v. H2SO4, HClO4) de zuren volledig gedissocieerd zijn in water (pKa < 0). Deze regelmatigheden zijn waarschijnlijk toe te schrijven aan het delen van de negatieve lading van het anion tussen n + 1 gelijkwaardige zuurstofatomen; hoe uitgebreider de ladingsspreiding, hoe lager de energie van het anion en dus hoe sterker het zuur.

De belangrijkste groepen van organische zuren zijn de alcoholen (met inbegrip van de fenolen) en de carboxylzuren. De eenvoudige alcoholen zijn zeer zwakke zuren (pK 16-19); de fenolen zijn aanzienlijk sterker (pK ∼ 10); en de carboxylzuren nog sterker (pK ∼ 5). De sterkte van de carbonzuren is toe te schrijven aan het delen van de negatieve lading tussen twee equivalente zuurstofatomen in het ion RCO2-. De belangrijkste organische basen zijn de aminen, RNH2, R2NH, of R3N. De meeste hiervan zijn sterkere basen dan ammoniak; d.w.z. hun kationen zijn zwakkere zuren dan het ammoniumion.

Het effect van substituenten op de zuur-base-eigenschappen van organische moleculen is zeer uitgebreid bestudeerd en is een van de belangrijkste methoden om de aard te onderzoeken van de elektronenverplaatsingen die door substitutie in deze moleculen worden veroorzaakt. De eenvoudigste indeling is die in elektron-aantrekkende substituenten (halogenen, carbonyl, nitro en positief geladen groepen) en elektron-afstotende groepen (alkylgroepen, negatief geladen groepen). De elektronenaantrekkende groepen maken zuren sterker en basen zwakker, terwijl elektronenafstotende groepen het omgekeerde effect hebben. Er zijn echter vaak meer specifieke elektronische effecten, vooral in aromatische en onverzadigde verbindingen, waarvoor speciale verklaringen nodig zijn.