Aromatisering

Oxidatieve dehydrogeneringEdit

Voor cyclohexaan, cyclohexeen, en cyclohexadieen is dehydrogenering de conceptueel eenvoudigste weg voor aromatisering. De activeringsbarrière neemt af met de mate van onverzadiging. Cyclohexadieen is dus bijzonder vatbaar voor aromatisering. Formeel is dehydrogenering een redoxproces. Dehydrogenatieve aromatisering is het omgekeerde van de hydrogenering van areen. Als zodanig zijn hydrogeneringskatalysatoren effectief voor de omgekeerde reactie. Platinakatalyseerde dehydrogeneringen van cyclohexanen en verwante grondstoffen zijn de grootschaligste toepassingen van deze reactie (zie boven).

2,3-dichloor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) is vaak het reagens van keuze. DDQ en een zure katalysator zijn gebruikt om een steroïde met een fenantreenkern te synthetiseren door oxidatie die gepaard gaat met een dubbele methylmigratie. Daarbij wordt DDQ zelf gereduceerd tot een aromatisch hydrochinonproduct.

Zwavel en seleen worden traditioneel gebruikt bij aromatisering, waarbij de vertrekkende groep waterstofsulfide is.

Oxidatieve aromatisering kan worden geïnduceerd door oplosbare overgangsmetaalcomplexen die gelijktijdig met complexering optreden. α-Phellandreen (2-methyl-5-iso-propyl-1,3-cyclohexadieen) wordt geoxideerd tot p-iso-propyltolueen met de reductie van rutheniumtrichloride.

Oxidatieve dehydrogenering van dihydropyridine resulteert in aromatisering, waarbij pyridine wordt verkregen.

DehydratieEdit

Semmler-Wolff-synthese van aniline

Non-aromatische ringen kunnen op vele manieren worden gearomatiseerd. Dehydratie maakt de Semmler-Wolff-transformatie van 2-cyclohexenon-oxime tot aniline onder zure omstandigheden mogelijk.

TautomerisatieEdit

1,4-dioxotetraline en zijn gearomatiseerde tautomeer 1,4-naftaleendiol komen in gelijke overvloed in oplossing voor.

De isomerisatie van cyclohexadienonen geeft het aromatische tautomeer fenol. Isomerisatie van 1,4-naftaleendiol bij 200 °C levert een 2:1-mengsel op met zijn ketovorm, 1,4-dioxotetralin.

Hydride- en protonabstractieEdit

Klassiek gaat het er bij aromatiseringsreacties om de C:H-verhouding van een substraat te veranderen. Bij toepassing op cyclopentadieen geeft protonverwijdering het aromatische conjugaatbasische cyclopentadienylanion, isoleerbaar als natriumcyclopentadienide:

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Aromatisering kan gepaard gaan met verwijdering van hydride. Tropylium, C
7H+
7 ontstaat door de aromatiseringsreactie van cycloheptatriëen met hydride-acceptoren.

C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr

Ciamician-Dennstedt herschikking van een pyrrol tot een pyridine. De eerste stap is dearomatisering. In de tweede stap vindt aromatisering plaats.

Van acyclische precursorsEdit

De aromatisering van acyclische precursors is zeldzamer in de organische synthese, hoewel het een belangrijk onderdeel is van de BTX-productie in raffinaderijen.

Onder de acyclische precursors zijn alkynen relatief vatbaar voor aromatisering, aangezien zij gedeeltelijk worden gedehydrogeneerd. De Bergman-cyclisatie zet een enediyne om in een dehydrobenzeen intermediair diradicaal, dat waterstof onttrekt om te aromatiseren. Het enediyne-gedeelte kan in een bestaande ring worden opgenomen, waardoor onder milde omstandigheden toegang wordt verkregen tot een bicyclisch systeem als gevolg van de ringspanning in het reagens. Cyclodeca-3-en-1,5-diyne reageert met 1,3-cyclohexadieen om benzeen en tetraline te produceren bij 37 °C, waarbij de reactie zeer gunstig is door de vorming van twee nieuwe aromatische ringen: