August Wilhelm von Hofmann

Hofmanns werk bestreek een breed terrein van de organische chemie.

Organische syntheseEdit

Hofmann heeft een belangrijke bijdrage geleverd aan de ontwikkeling van technieken voor organische synthese, die hun oorsprong vonden in het laboratorium van Liebig in Giessen. Hofmann en John Blyth waren de eersten die de term “synthese” gebruikten, in hun artikel “On Styrole, and Some of the Products of Its Decomposition,” dat enkele maanden voor Kolbe’s gebruik van de term voorafging. Wat Blyth en Hofmann “synthese” noemden, stelde hen in staat conclusies te trekken over de samenstelling van styrol. Een volgend artikel, Muspratt en Hofmann’s “On Toluidine”, beschreef enkele van de eerste “synthetische experimenten” (synthetische Versuche) op het gebied van de organische chemie. Hoewel het uiteindelijke doel van dergelijke experimenten de kunstmatige produktie van in de natuur voorkomende stoffen was, was een dergelijk doel in die tijd praktisch niet haalbaar. Het onmiddellijke doel van de techniek was de toepassing van bekende reacties op een verscheidenheid van materialen om te ontdekken welke producten konden worden gevormd. Inzicht in de wijze van vorming van een stof was een belangrijke stap om deze te kunnen plaatsen in een zich ontwikkelende taxonomie van stoffen. Deze techniek werd de basis van Hofmanns onderzoeksprogramma. Hij gebruikte de organische synthese als onderzoeksmethode, om het chemisch inzicht in reactieproducten en de processen waardoor deze werden gevormd te vergroten.

Koolteer en anilinesEdit

Hofmanns eerste onderzoek, uitgevoerd in Liebigs laboratorium te Giessen, was een onderzoek naar de organische basen van koolteer. Hofmann isoleerde met succes Kyanol en Leucol, basen die eerder waren gerapporteerd door Friedlieb Ferdinand Runge, en toonde aan dat Kyanol bijna geheel bestond uit aniline, waarvan eerder was aangetoond dat het een ontledingsproduct was van de plantaardige kleurstof indigo. In zijn eerste publicatie (1843) toonde hij aan dat een reeks stoffen waarvan in de hedendaagse chemische literatuur was vastgesteld dat zij uit koolteernafta en de derivaten daarvan konden worden verkregen, alle één stikstofhoudende base, aniline, waren. Hiertoe behoorden Kyanol, Carl Julius Fritzsche’s Anilin, Otto Unverdorben’s Krystallin, en Nikolai Zininin’s Benzidam. Veel van zijn latere werk heeft het begrip van de natuurlijke alkaloïden verder ontwikkeld.

Hofmann trok een analogie tussen aniline en ammoniak. Hij wilde chemici ervan overtuigen dat organische basen konden worden beschreven in termen van derivaten van ammoniak. Hofmann slaagde erin ammoniak om te zetten in ethylamine en de verbindingen diethylamine, triethylamine en tetraethylammonium. Hij was de eerste chemicus die de quaternaire aminen synthetiseerde. Zijn methode om een amide om te zetten in een amine staat bekend als de Hofmann herschikking.

Hoewel primaire, secundaire en tertiaire amines stabiel waren bij destillatie bij hoge temperaturen onder alkalische omstandigheden, was het quaternaire amine dat niet. Bij verhitting van quaternair tetraethylammoniumhydroxide ontstond tertiaire triethylaminedamp. Dit werd de basis van wat nu bekend staat als de Hofmann eliminatie, een methode om quaternaire aminen om te zetten in tertiaire aminen. Hofman paste de methode met succes toe op coniine, het cholinerge gif van de scheerling, om de eerste structuur van een alkaloïde af te leiden. Zijn methode werd zeer belangrijk als instrument voor het onderzoek van de moleculaire structuren van alkaloïden, en werd uiteindelijk toegepast op o.a. morfine, coca amine, atropine, en tubocurarine. Coniine werd uiteindelijk de eerste van de alkaloïden die kunstmatig werden gesynthetiseerd.

In 1848 ontwikkelde Hofmann’s student Charles Blachford Mansfield een methode voor gefractioneerde destillatie van koolteer en scheidde hij benzeen, xyleen en tolueen af, een essentiële stap in de richting van de ontwikkeling van producten uit koolteer.

In 1856 probeerde Hofmanns leerling William Henry Perkin kinine te synthetiseren aan het Royal College of Chemistry in Londen, toen hij de eerste anilinekleurstof ontdekte, mauveïne. Deze ontdekking leidde tot de creatie van een hele reeks kunstmatig gecreëerde kleurrijke textielverven, die een revolutie in de modewereld teweegbrachten. Hofmanns onderzoek naar rosaniline, dat hij in 1858 voor het eerst bereidde, vormde het begin van een reeks onderzoeken naar kleurstoffen. In 1863 toonde Hofmann aan dat anilineblauw een trifenylderivaat van rosaniline is en ontdekte hij dat verschillende alkylgroepen in het rosanilinemolecuul konden worden ingebracht om kleurstoffen met verschillende paarse of violette kleuren te produceren, die bekend werden als “Hofmanns viooltjes”. In 1864 bevestigde Hofmann dat magenta alleen kan worden gemaakt door oxidatie van in de handel verkrijgbare aniline waarin de isomeren orthotoluidine en paratoluidine als onzuiverheden aanwezig zijn, en niet van zuivere aniline. Andere studenten van Hofmann die betrokken raakten bij de Britse kleurstoffenindustrie zijn onder meer Edward Chambers Nicholson, George Maule, en George Simpson. Na zijn terugkeer in Duitsland bleef Hofmann experimenteren met kleurstoffen, waarbij hij uiteindelijk in 1887 chinoline rood creëerde.

Hofmann bestudeerde stikstofbasen, waaronder de ontwikkeling van methoden voor het scheiden van mengsels van aminen en de bereiding van grote aantallen “polyammonia” (diaminen en triaminen zoals ethyleendiamine en diethyleendiamine). Tussen 1855 en 1857 werkte hij samen met Auguste Cahours aan fosforbasen. Met hem bereidde Hofmann in 1857 de eerste alifatische onverzadigde alcohol, allylalcohol, C3 H5OH. Hij onderzocht ook het derivaat ervan, allylisothiocyanaat (mosterdolie), in 1868, en bestudeerde verschillende andere isocyanaten en isonitriles (isocyaniden, of carbylamines).

Hofmann ontwikkelde ook een methode om het molecuulgewicht van vloeistoffen te bepalen aan de hand van dampdichtheden. Hofmann isoleerde in 1859 sorbinezuur uit de olie van lijsterbessen, een chemische verbinding die op grote schaal wordt gebruikt als conserveermiddel voor levensmiddelen.

In 1865 stelde Hofmann, geïnspireerd door Auguste Laurent, een systematische nomenclatuur voor koolwaterstoffen en hun derivaten voor. Deze werd, met enkele wijzigingen, in 1892 internationaal goedgekeurd door het Congres van Genève.

Moleculaire modellenEdit

Hofmann was blijkbaar de eerste die moleculaire modellen in de organische chemie introduceerde, na de invoering van de theorie van de chemische structuur door August Kekule in 1858, en de invoering van gedrukte structuurformules door Alexander Crum Brown in 1861. Op een vrijdagavonddiscussie in het Londense Royal Institution op 7 april 1865 toonde hij moleculaire modellen van eenvoudige organische stoffen zoals methaan, ethaan en methylchloride, die hij had geconstrueerd uit verschillend gekleurde tafelcroquetballen die met dunne koperen buizen met elkaar waren verbonden. Hofmanns oorspronkelijke kleurenschema (koolstof = zwart, waterstof = wit, stikstof = blauw, zuurstof = rood, chloor = groen, en zwavel = geel) is geëvolueerd tot het CPK-kleurenschema en wordt ook nu nog gebruikt. Na 1874, toen van’t Hoff en Le Bel onafhankelijk van elkaar suggereerden dat organische moleculen driedimensionaal kunnen zijn, begonnen moleculaire modellen hun moderne uiterlijk te krijgen.

Hofmann voltameterEdit

De Hofmann voltameter is een apparaat voor het elektrolyseren van water, uitgevonden door August Wilhelm von Hofmann in 1866. Het bestaat uit drie samengevoegde rechtopstaande cilinders, meestal van glas. De binnenste cilinder is aan de bovenkant open, zodat water en een ionische verbinding ter verbetering van de geleiding, zoals een kleine hoeveelheid zwavelzuur, kunnen worden toegevoegd. In de bodem van elk van de twee zijcilinders wordt een platina-elektrode geplaatst, die is verbonden met de positieve en negatieve aansluitingen van een elektriciteitsbron. Wanneer stroom door Hofmann’s Voltameter wordt geleid, vormt zich gasvormig zuurstof aan de anode en gasvormig waterstof aan de kathode. Elk gas verdringt water en verzamelt zich aan de bovenkant van de twee buitenste buizen.