Basicity

6.2.4 How?

De basiciteit van een gegeven koolstofmateriaal wordt in principe bepaald door de hoeveelheid en sterkte van de basische sites die op zijn oppervlak aanwezig zijn. Het is gebleken dat het begrijpen van de basiciteit van koolstoffen verre van een eenvoudige taak is. Daar zijn drie hoofdredenen voor: (i) basische sites op koolstofoppervlakken bestaan naast zure sites die kunnen fungeren als protonbronnen, d.w.z. koolstofoppervlakken zijn amfoteer; (ii) de intrinsieke complexiteit, chemisch gesproken, van de koolstofoppervlakken die de directe identificatie van mogelijke basische sites tot een nogal ongrijpbare taak maakt; en (iii) moeilijkheden om onderscheid te maken tussen zuren die enkel fysisch geadsorbeerd worden aan koolstofoppervlakken en zuren die chemisch geneutraliseerd worden door koolstofoppervlakken. Bijgevolg zijn de meeste experimentele studies over de basische eigenschappen van koolstof beperkt tot een ruwe beschrijving van de algemene zuur-base interacties tussen het koolstofmateriaal en een vloeibare of gasvormige protonbron. Aangezien adsorptie te maken heeft met de interactie van adsorbaten met vaste oppervlakken, kunnen de experimentele methodologieën die zijn ontwikkeld voor het testen van de basische eigenschappen van koolstof worden beschouwd als adsorptiestudies op koolstofmaterialen waarbij een bepaalde probe (protonbron) wordt gebruikt. Deze beschrijving laat ons toe een kritisch onderwerp te benadrukken bij de evaluatie van de basische eigenschappen van koolstof met de huidige experimentele procedures: de basische eigenschappen van koolstof hangen niet alleen af, zoals hierboven aangehaald, van het aantal en de sterkte van de basische sites, maar wordt ook sterk bepaald door de toegankelijkheid van die sites. In die zin kunnen alle diffusie-gerelateerde kenmerken die over het hoofd worden gezien bij homogene oplossingen in feite bepalend zijn voor het resultaat van de metingen van de koolstofbasiciteit. Dit is vooral, maar niet uitsluitend, van belang bij het karakteriseren van de basische eigenschappen van poreuze materialen.

Tot dusverre hebben de meest uitgebreide methodologieën voor het testen van de basische eigenschappen van koolstoffen betrekking op protonbronnen in waterige oplossingen, van relatief eenvoudige pH-bepalingen tot potentiometrische titraties . Al deze methodologieën zijn aangepast aan de traditionele titratietechnieken die voor homogene waterige oplossingen zijn ontwikkeld. Aangezien koolstofmaterialen in principe niet oplossen in water, worden deze homogene oplossingen vervangen door vaste suspensies, hetgeen een reeks implicaties met zich meebrengt die in overweging moeten worden genomen. Ten eerste zijn, zoals zojuist vermeld, diffusiegerelateerde parameters zoals vaste deeltjesgrootte, hoeveelheid geteste vaste stof per volume wateroplossing, temperatuur, ionensterkte en ionengrootte van invloed op dit soort metingen. Ten tweede is kennis van de wisselwerking tussen water en koolstof vereist om de basische eigenschappen van koolstof te begrijpen. Deze interactie, die wordt beschreven in termen van hydrofiliteit of hydrofobiciteit, moet ook een cruciale rol spelen bij het meten van de basiciteit van koolstoffen in waterige suspensies. Men kan zich bijvoorbeeld afvragen of een op water gebaseerde methodologie adequaat is om hydrofobe basische sites (d.w.z. zuivere C basale vlakken) op koolstofoppervlakken te testen.

Koolstofbasiciteitsmetingen gebaseerd op de adsorptie van gassen of dampen als protonbronnen worden minder vaak gerapporteerd. Dit is belangrijk omdat het vermogen van een koolstofoppervlak om als protonput te fungeren verschillend kan zijn in (droge) gasfase- en vloeistoffasetoepassingen. Volumetrische of gravimetrische analyses van de adsorptie van zure gassen of dampen zijn een geschikte techniek om de basische eigenschappen van koolstof te bestuderen, hoewel de studies beperkt lijken tot zeer poreuze materialen. Andere benaderingen, gebaseerd op de adsorptie van verschillende gas- of dampprobes, zijn als alternatief gebruikt om informatie te verkrijgen over de basische eigenschappen van koolstoffen, met inbegrip van vaste stoffen met een laag specifiek oppervlak. Gas-vaste-chromatografie (of, zoals onlangs omgedoopt tot inverse gaschromatografie) is een krachtig instrument gebleken om veranderingen in de (Lewis-)basische massa van verschillende materialen met koolstof te monitoren. De gevoeligheid van de techniek maakt het mogelijk bij een zeer lage adsorbaatconcentratie te werken, vrijwel in het Henry’s law regime. Nadat donor-acceptor concepten zijn aangenomen om de energetica van de gas-vaste stof interactie te beschrijven, kan elutie van geselecteerde moleculen met bekende fysisch-chemische eigenschappen uiteindelijk leiden tot de parametrisering van de basische eigenschappen van het koolstofoppervlak (donornummers).

Adsorptie-energetica, zowel in gas- als in vloeistoffase, is ook gebruikt om de basische eigenschappen van koolstoffen te verklaren. Met calorimetrische technieken kunnen veranderingen in de energie van de interactie (d.w.z. de warmte van de adsorptie) tussen een zure probe en het oppervlak van koolstoffen worden gedetecteerd. Indien men aanneemt dat de texturele eigenschappen van een reeks materialen sterk op elkaar lijken, dan kunnen die veranderingen in verband worden gebracht met het basische karakter van het vaste oppervlak.

Adsorptie van geselecteerde sondes kan ook worden gevolgd met verschillende spectroscopische technieken. De aanpak is betrekkelijk eenvoudig en is gebaseerd op hetzij de detectie van moleculaire eigenschappen van de aan het koolstofoppervlak geadsorbeerde sonde, hetzij op de veranderingen die na adsorptie aan de eigenschappen van die oppervlakken worden waargenomen. FTIR, solid-NMR, XPS en ESR zijn enkele voorbeelden van bruikbare technieken voor dat doel. In principe zou het mogelijk moeten zijn de hoeveelheid basische sites op koolstoffen te kwantificeren. Dit is echter een vrij optimistisch scenario voor de meeste koolstofmaterialen, zowel door matrixeffecten als door de complexiteit van de matrix (d.w.z. het koolstofmateriaal). Semikwantitatieve analyse van basische sites kan uiteindelijk worden uitgevoerd na het ontwerpen van zeer specifieke oppervlakte-reacties, waarbij alleen de basische sites, of zelfs een bepaald type basische site, geneigd zijn te reageren met een geselecteerde molecule . Normaal gesproken is in dergelijke gevallen voorafgaande vaststelling van modellen voor de beschrijving van basische plaatsen op koolwaterstoffen vereist (zie hieronder).

Terug in waterige oplossingen zullen basische koolwaterstoffen die als protonputten fungeren een overmaat aan positieve lading op hun oppervlak vertonen. Het meten van deze ladingen zou dan een aanwijzing geven van de basiciteit van de materialen. Conventionele methodes omvatten de schatting van de elektrokinetische potentiaal (ζ-potentiaal) en massatitraties. Een vergelijking van de resultaten die met deze twee technieken voor het meten van de oppervlaktelading zijn verkregen, namelijk respectievelijk het zogenaamde iso-elektrisch punt en het nulpunt van de lading, is een goed voorbeeld van de relevantie van de plaats van de basische sites bij het testen van koolstofmaterialen. Zo worden voor poreuze koolstoffen de elektrokinetische metingen, in tegenstelling tot de massatitratie, sterk bepaald door de basische groepen op het buitenste oppervlak van het materiaal. Met andere woorden, basische plaatsen in de binnenste poriën zijn niet “toegankelijk” wanneer zij met deze specifieke techniek worden onderzocht. Bijgevolg kunnen elektrokinetische metingen en massatitratie van dezelfde (poreuze) koolstof informatie verschaffen over de basische aard van het oppervlak die kwalitatief kan verschillen (zuur vs. basisch karakter).

Elektrochemische metingen kunnen ook een hulpmiddel zijn om het basische karakter van een koolstofmateriaal te bepalen, hoewel er meer kennis nodig is om directe verbanden te leggen tussen de elektrochemische respons van koolstof en hun basisch karakter . Wanneer een poedervormige actieve-koolelektrode voor het eerst in een elektrolytoplossing wordt ondergedompeld, vertoont zij grote elektrochemische capaciteiten, ongeveer 100 F g-1 en meer, ten gevolge van het grote poriënoppervlak en de adsorptie van elektrolytionen. Een dergelijke capaciteit van de dubbele laag komt ruwweg overeen met 1 mmol g-1 geadsorbeerde ionische stoffen, hetgeen suggereert dat een significante fractie van de zuur/base-soorten in een waterige oplossing kunnen interageren met de koolstofoppervlakgroepen om een elektrische dubbele laag op te bouwen in plaats van een protonuitwisselingsreactie met die groepen te geven. Met andere woorden, de zuur/base buffercapaciteit van sommige koolstofmaterialen is waarschijnlijk verstrengeld met zijn elektrochemische capaciteit en bijgevolg zouden zowel de fysische adsorptie-effecten als de intrinsieke basiciteit van de koolstoffunctionaliteiten een belangrijke rol spelen in de elektrochemische respons van de koolstofelektrode.