Biopolymeer
10.2 Biopolymeren met superplasticerende eigenschappen
Biopolymeren zijn natuurlijke materialen, structureel geclassificeerd als polysacchariden, polyesters, polyamiden, en koolwaterstoffen. Enkele voorbeelden van natuurlijke polymeren die in het dagelijks leven veel voorkomen zijn rubber, zetmeel, katoen, leer, wol, zijde, enz. Ze zijn te vinden in drie basisvormen (Costa et al., 2014):
Poedervorm: biopolymeren die aan cement kunnen worden toegevoegd of in water kunnen worden verdund voor de bereiding van beton. Voorbeelden: chitine, chitosan, zetmeel, enz.;
Vloeibare vorm: biopolymeren die meestal worden verdund in water voor de betonbereiding. Voorbeelden: vele latexmaterialen (rubber, avelós, Araucária, diutan, welan, xanthaan, gelan, gutta-percha, guar, enz.); en
Vezelvorm: biopolymeren die het biopolymerisatieproces hebben ondergaan en die de treksterkte van het beton zullen verhogen (deze soorten biopolymeren worden hier niet behandeld, omdat ze geen superplastificerend effect hebben). Voorbeelden: natuurlijke vezels (curauá, kokosnoot, sisal, Spaanse brem, hennep, juta, kenaf, ananas, enz.).
Biopolymeren bieden enkele voordelen ten opzichte van synthetische polymeren, zoals lagere kosten in sommige gevallen, gemakkelijke extractie, biocompatibiliteit, en biologische afbreekbaarheid (Nóbrega, 2009). Biologische afbreekbaarheid is een dubieuze eigenschap; een beton dat na verloop van tijd afbreekt wordt niet geaccepteerd.
Het meest voorkomende biopolymeer is cellulose, een polysaccharide geproduceerd door fotosynthese van planten. Cellulose wordt overvloedig aangetroffen in verschillende bamboesoorten (Sobrinho et al., 2012). De tweede is chitine, een polysaccharide dat wordt aangetroffen in zeedieren, insecten en schimmels (Antonino, 2007). Chitine werd voor het eerst geïsoleerd in paddenstoelen, in 1811, door de Franse professor Henri Braconnot toen hij schimmels bestudeerde en het fungina noemde. In 1823 isoleerde Odier dezelfde stof uit de schubben van insecten, wat hem de naam chitine opleverde. Nadien heeft Odier de aanwezigheid van chitine in de schubben van krabben vastgesteld (Chiandotti, 2005; Antonino, 2007). Tegenwoordig wordt de commercieel geproduceerde chitine zowel uit krabbenkarkassen als uit pantsergarnalen verkregen.
Het afgeleide product van chitine dat wetenschappelijke en commerciële belangstelling heeft gewekt, is chitosan (Dutta et al., 2004; Rinaudo, 2006). Dit polymeer werd voor het eerst beschreven rond 1859 door professor C. Rouget. De naam chitosan werd pas in 1894 voorgesteld door Hoppe-Seyler, vanwege het feit dat deze stof evenveel stikstof bevat als in de oorspronkelijke chitine (Antonino, 2007). Chitosan is niets anders dan een product van de deacetylering van chitine (Bezerra, 2006); bovendien is chitosan een stabiel materiaal in alkalische milieus en van lage zuurgraad (Craveiro et al., 1999).
Deze drie biopolymeren (cellulose, chitine en chitosan) hebben vergelijkbare chemische structuren (figuur 10.6 en hoofdstuk 7), die alleen verschillen in hun pendant functionele groepen. Het is vermeldenswaard dat cellulose de enige is die geen stikstof bevat in zijn functionele groepen.
Enkele van deze biopolymeren kunnen in beton worden gebruikt, als additieven. Zo kan chitosan de druksterkte van beton tot 30% verhogen (Bezerra, 2006). De reologische eigenschappen worden echter aangetast zodra chitosan slecht oplosbaar is in water. Op grond van deze bevinding heeft Nóbrega (2009) onderzoek verricht met verdund chitosan van 0,25 tot 2,00 M ijsazijn (99%). Zo ondergaat chitosan een acetylatieproces en keert terug naar de vorm van chitine, een polymeer dat beter oplosbaar is dan chitosan. Wanneer het vervolgens in het sterk alkalische milieu van Portland cement wordt gebracht, wordt de chitine opnieuw gedeacetyleerd en omgezet in chitosan. In dit stadium vindt de vorming van chitosan plaats in de microstructuur van de cementpasta, hetgeen de vorming van polymere netwerken bevordert. Doordat de chitine aanvankelijk in water wordt verdund, worden bovendien de reologische eigenschappen niet beïnvloed zoals bij rechtstreeks gebruik van chitosan. Deze polymere netwerken zorgen op hun beurt voor een hogere winst aan mechanische eigenschappen, zodra zij de hydraten van Portlandcement efficiënter betrekken (figuur 10.7).
De studie van Bezerra et al. (2011) toont een overeenkomst aan tussen de poriënverdeling in de microstructuur en de absorptie van water door capillariteit in beton geprepareerd met chitosan en latex.
Figuren 10.8 en 10.9 tonen resultaten van de verdeling van de poriëngrootte verkregen door kwikintrusie aan chitosan en latex toevoeging. Daar ziet men een groter aantal kleinere poriën (0,01 μm < ϕ < 0,3 μm) voor beton met de biopolymeren, in tegenstelling tot het referentiebeton, dat grotere poriën en een grotere grootte heeft (ϕ > 8 μm). Evenzo toont de cumulatieve verdeling een overwicht van poriën met een grotere diameter voor referentiebeton, in plaats van beton met 2% chitosan en 2% latex.
Figuur 10.10 toont het effect van latex als een beton permeabiliteit reductor, die chitosan helpt bij de vorming van een biopolymeer netwerk (zie figuur 10.7). Deze biopolymeren werken zowel om de porositeit (figuren 10.8 en 10.9) als de permeabiliteit (figuur 10.10) te verminderen.
Sinds de jaren zestig (ICPIC, 1991) worden polymeren aan betonmengsels toegevoegd. In het artikel “polymer-based admixtures” (hulpstoffen op basis van polymeren), heeft Ohama (1998) deze kwestie diepgaand besproken en het effect bestudeerd dat polymeren hebben op de microstructuur van beton. De polymeren werken in op de hydraten van Portlandcement, waardoor deze betere mechanische eigenschappen krijgen. Dit is niet omdat toegevoegde polymeren direct bijdragen aan deze eigenschappen, als puur mechanische composietcomponenten, maar zij verminderen in feite de permeabiliteit, verminderen de hoeveelheid grote poriën en verfijnen deze, belemmeren de voortplanting van scheuren, enz. Met andere woorden, polymeren kunnen de microstructuur van beton beter organiseren.
Ook biopolymeren vertonen soortgelijke prestaties, waarbij wordt gezocht naar de best mogelijke organisatie voor de microstructuur van beton.
Veel biopolymeren zijn in beton verwerkt; sommige werden gedragen door pure nieuwsgierigheid, zoals het gebruik van biopolymeren voor het verhogen van de viscositeit van beton om segregatie in zelfverdichtend beton te voorkomen (Khayat, 1998; Panesar et al., 2014). Khayat wijst op het gebruik van natuurlijke lijmen (d.w.z. welan gom op basis van suiker backbones) om scheiding van beton samenstellende fasen te voorkomen, die integriteit veroorloven aan beton. Hetzelfde biopolymeer werd gebruikt door Zhao et al. (2012) met de bedoeling de hydratatievertraging van het tricalciumaluminaat (C3A)-calciumsulfaat te beoordelen. Deze auteurs maakten gebruik van zetapotentiaalanalyse en bevestigden dat welan gom C3A absorbeert, waardoor de onmiddellijke reactie met water wordt belemmerd en de verwerkbaarheid van beton wordt verlengd (zie figuur 10.11). Volgens dezelfde gedachtegang hebben andere auteurs, zoals Sonebi (2006), andere polysacchariden in beton verwerkt, zoals gelamgom, diutangom, xanthaangom, gutta-percha of guargom, maar de resultaten waren niet zo veelbelovend als bij de proeven met welangom. Kwasny et al. (2009), die verschillende soorten welan gom en diutan gom als superplasticizers bestudeerden, bereikten echter dat diutan gom zowel de verse als de verharde toestand van beton verbeterde. Deze auteurs concludeerden dat de chemische compatibiliteit van superplastificeerders en Portland cement van fundamenteel belang is voor de verbetering van de eigenschappen.
Aan de andere kant gebruikten Bian en Plank (2013) het biopolymeer caseïne, verkregen uit rund, als superplasticizer. Zij stelden vast dat de verhoging van de temperatuur (tot 110 °C), bij de industriële productie ervan, de prestaties van dit materiaal verminderde en bijgevolg de verwerkbaarheid van het systeem verminderde. Dit feit is niet vreemd, omdat biopolymeren de neiging hebben hun eigenschappen te behouden bij temperaturen in de buurt van kamertemperatuur dan bij temperaturen waarvoor deze materialen in bioconcepten werden vervaardigd.
In een soortgelijke richting gebruikten Pei et al. (2015) peptidoglycan verkregen uit de bacterie Bacillus subtilis. De celwanden hebben een zeer vergelijkbare chemische structuur (figuur 10.9) als biopolymeren die gewoonlijk in beton worden gebruikt; deze wanden moeten 50% peptidoglycan bereiken (Pei et al, 2015).
Met het gebruik van peptidoglycaan hadden Pei et al. (2015) verhogingen in de schijnbare viscositeit van de verschillende gebruikte samenstellingen (figuur 10.12).
Hoewel dit geen gewenste viscositeit is bij het werken met beton, was het verhogen van de dosering van de superplasticizer (figuur 10.12) in staat om deze waarde snel te verlagen. Bovendien vermindert de aanwezigheid van peptidoglycan segregatie en bloeden van het materiaal.
Onderzoekstudies van Álvarez et al. (2012) naar chitosanderivaten verifieerden het effect van het ionische karakter op verwerkbaarheidsparameters en de uithardingstijd van beton. De bestudeerde derivaten waren het niet-ionische hydroxypropyl-chitosan en hydroxyethyl-chitosan, en het ionische carboxymethyl-chitosan (figuur 10.13).
Zoals te zien is in figuur 10.13, toont het resultaat aan dat niet-ionische materialen de verwerkbaarheid of de verhardingstijd niet significant veranderden, in tegenstelling tot chitosan, dat beide eigenschappen aanzienlijk veranderde en een verhardingstijd van nul bereikte voor een toegevoegde concentratie van 0,5% in verhouding tot de cementmassa.
Dergelijke studies werden uitgevoerd door Martinelli et al. (2013) met synthetisch polyurethaan en dezelfde uitkomsten werden verkregen. Met andere woorden, alleen het niet-ionische polyurethaan wijzigde de reologische eigenschappen van de bestudeerde systemen niet, in tegenstelling tot kationische en anionische polyurethanen, die deze eigenschappen aanzienlijk verstoorden.
Het is duidelijk dat de aanwezigheid van kationische ladingen een sterke chemische interactie met de cementdeeltjes vormt, wat leidt tot een vroege hydratatie (Álvarez et al., 2012).
Het feit dat een polymeer van natuurlijke oorsprong is, verandert niets aan de bereidingswijze of aan de volgorde van het mengsel. Beton wordt in veel landen in verschillende vormen (en met verschillende nomenclaturen) bereid. De bouwindustrie heeft nog geen eenmaking van de procedures voor betonbereiding bereikt, waarschijnlijk omdat dit niet van het grootste belang is.
Algemene regels voor materiaalmengsels worden op dezelfde wijze gevolgd, bij voorbeeld, biopolymeer in vloeibare toestand moet worden gemengd met kneedwater; biopolymeer in poedervorm moet worden gemengd met portlandcement.
Een interessant geval dat zich kan voordoen is het gebruik van twee vloeibare biopolymeren (bij voorbeeld, polyurethaan en plantaardige latex). In dit geval moet een voorafgaande eenvoudige proef worden gedaan met beperkte hoeveelheden van het materiaal (het zou hetzelfde zijn, als de polymeren van synthetische oorsprong waren):
Beide biopolymeren met elkaar mengen e, daarna, met water;
Een biopolymeer met water mengen en achteraf met een ander biopolymeer; en
Vice-versa.
In geval van enige vorm van eerdere agglutinatie van de mengsels, kiest men het mengsel met de laagste viscositeit.
Waarom moet een dergelijke eenvoudige test worden uitgevoerd? Bij een biopolymerisatiereactie gedraagt water zich door zijn sterk polaire karakter als een vergif. Met andere woorden, water remt het biopolymerisatieproces. Hier is het interessant dat een dergelijk proces wordt vertraagd, want als het vroegtijdig optreedt, zullen de biopolymeren hun functie niet volledig vervullen, wat de betrokkenheid van Portland cementhydraten kan zijn, waardoor de hydratatiereactie wordt belemmerd. Dit is niet de huidige praktijk; gewoonlijk wordt slechts één biopolymeer (in vloeibare toestand) toegevoegd. Indien de vorige proef geen vloeibaar aspect oplevert, verdient het aanbeveling de hulp in te roepen van een in betontechnologie gespecialiseerd laboratorium.
Voor biopolymeren in poedervorm, chitosan bijvoorbeeld, mag geen bloeding of ontmenging optreden, maar moet de viscositeit wel toenemen. Daarom is het gebruikelijk een superplastificeermiddel te gebruiken om de verwerkbaarheid te corrigeren. Als het biopolymeer echter in vloeibare toestand is, bestaat deze noodzaak niet meer.
Verdere pompbewerkingen, spreiding en uitharding van beton volgen dezelfde traditionele procedures voor conventioneel beton dat met portlandcement wordt aangemaakt.
Het toevoegen van biopolymeren met superplastificerende eigenschappen verhoogt niet altijd de druksterkte van een beton. Andere eigenschappen zijn ook belangrijk, zoals duurzaamheid, geringe permeabiliteit en hoge elasticiteitsmodulus, maar bij studies over beton wordt altijd verwezen naar de druksterkte. Specificaties voor betonconstructies benaderen zelden de noodzaak dat beton 100 jaar meegaat of de laag chloride-ionen hooguit 5 mm laat doordringen, maar het beton moet een minimale druksterkte hebben.
Bezerra (2006) paste chitosan toe in cementpasta’s en behaalde uitstekende resultaten: 30% toename van de druksterkte, toename van de ondoordringbaarheid, opvulling van porositeit, vermindering van filtraatverliezen, enz. (Figuur 10.14).
Toen hetzelfde biopolymeer werd toegepast in beton, waren de resultaten echter niet veelbelovend (Bezerra et al., 2011). Chitosan leverde geen voordelen op in aanwezigheid van betonsysteem, dat complexer is dan de portlandcementpasta (figuur 10.15).
Daarna besloten de auteurs het beton te evalueren na de introductie van een ander biopolymeer: een latex. Aldus werden de resultaten relevant en werden verhogingen van de eigenschappen bereikt (figuur 10.16).
Een andere studie met een biopolymeer op basis van ricinusolie werd uitgevoerd door Bezerra et al. (2005). Het biopolymeer werd verkregen door hydrogenering van ricinusolie, wat resulteerde in natuurlijk polyurethaan. Het doel van deze studie was de treksterkte van het materiaal te verhogen, maar uiteindelijk werd ook de druksterkte verhoogd. Hetzelfde principe van betrokkenheid van Portlandcementhydraten werd herhaald (figuur 10.17).
In figuur 10.17 is de aanwezigheid van verbindingsbruggen tussen Portlandcementhydraten duidelijk te zien. De bruggen, gevormd door polyurethaan, bevestigen de winst in de verkregen mechanische eigenschappen.
Wat de treksterkte betreft, kan men zeggen dat deze eigenschap een mechanische eigenschap is die gerelateerd is aan de druksterkte van beton, waarbij de verhouding tussen beide 1/10 is. Voor conventioneel beton (σc < 50 MPa) is het redelijk een dergelijke verhouding te aanvaarden, maar voor andere soorten beton wijkt de verhouding af van 1/10. Door de toevoeging van puzzolaan, toeslagstoffen en additieven neemt de druksterkte aanzienlijk toe en wordt de trek-drukverhouding teruggebracht tot 1/12. Met andere woorden, de toename van de treksterkte doet zich niet voor in dezelfde verhouding als die van de druksterkte. Anderzijds zorgt de toevoeging van polymeren of biopolymeren, hetzij als superplasticeer, hetzij als vezel, voor een toename van de treksterkte en, in het algemeen, een afname van de druksterkte, waardoor de verhouding stijgt tot 1/7 (Mehta en Monteiro, 2006; Bezerra, 2006).
Wat biopolymeren betreft, presenteert Bezerra (2006) correlaties (exponentieel patroon a σcb) die vergelijkbaar zijn met die in de gangbare literatuur, van in totaal 1440 betonspecimens met chitosan, zoals weergegeven in figuur 10.18.
Maar door beton toe te voegen met biopolymeer (natuurlijke latex), verkregen Bezerra et al. (2008) resultaten verkregen die de toename van de treksterkte van beton aantoonden in plaats van de druksterkte bij 7 en 28 dagen uitharding (figuur 10.19 en 10.20).
Uit de figuren 10.19 en 10.20 kan worden opgemaakt dat de druksterkte, voor beide data, een sterkere afname onderging dan de treksterkte. Dit betekent dat als het doel de toename van de druksterkte is, latex geen redelijk alternatief is, aangezien het alleen bijdraagt tot de toename van de treksterkte. Het is ook vermeldenswaard dat de verhouding tussen de sterktes varieerde van 1/10 tot 1/6, wat vergelijkbare waarden zijn als die gevonden in andere wetenschappelijke onderzoeken.
Om de interactie tussen chitosan (biopolymeer) en latex toegepast op beton te bestuderen, concludeerden Bezerra et al. (2011) dat additieven niet de beste resultaten bereiken wanneer ze alleen worden toegepast of zonder controle van hun synergie. Volgens de auteurs kan de combinatie van additieven met elkaar, zelfs met verschillende effecten, beton opleveren met relevante eigenschappen. Figuur 10.21 geeft het verkregen effect in deze studie, waarin kan worden geïdentificeerd als een optimaal gebied voor resultaten rond 1,2% van latex en 2,8% van chitosan.