c) Anodische stripping voltammetrie

Anodische stripping voltammetrie (ASV) is de meest voorkomende van een klasse technieken die bekend staan als stripping elektro-analytische methoden (SEAM). Het bepalende kenmerk van deze methoden is de preconcentratie van de analyt aan het oppervlak van de elektrode om de aantoonbaarheidsgrens voor die analyt te verlagen.15 Bij ASV wordt elektro-actief materiaal aan de elektrode geaccumuleerd door de toepassing van een potentiaal die ver onder de E0′-waarde ligt. Gewoonlijk wordt een kwikdruppel- of kwikdunne-filmelektrode gebruikt onder geforceerde convectieve omstandigheden (geroerde oplossing). De preconcentratiestap wordt gevolgd door een korte periode waarin de oplossing tot rust kan komen (niet roeren), waarna een potentiaalscan wordt gestart vanaf de depositiepotentiaal in anode richting.

ASV is zeer geschikt voor de bepaling van sporen van vele metaalverontreinigingen. “Stripping” verwijst naar de karakteristieke scherpe voltammetrische golven die voor metalen optreden wanneer zij uit het kwik worden geoxideerd, waarbij vele metalen amalgamen vormen. Ongeveer een dozijn metalen kan gemakkelijk met ASV worden geanalyseerd, met meer dan een dozijn meer elementen die met een lichte wijziging van de basistechniek kunnen worden geanalyseerd.16

De concentratie van het gereduceerde metaal na de afzettingsstap is in het algemeen 100 – 1000 maal de oorspronkelijke oplossingsconcentratie. De depositietijd varieert van ca. 30 seconden voor oplossingen die metaalionen bevatten met concentraties in de orde van 10-7 M tot meer dan 20 minuten voor oplossingen met concentraties in de orde van 10-10 tot 10-11 M.17 Standaardoplossingen met bekende hoeveelheden van elke analyt worden gebruikt om de strippingresponsie te ijken. De grootte van de stroom (piekhoogte) of de lading (piekoppervlak) van de anodische golf kan worden gebruikt om onbekende hoeveelheden analyt te kwantificeren. De experimentele omstandigheden, zoals de roersnelheid en de depositietijd, moeten zorgvuldig worden gecontroleerd om de reproduceerbaarheid van de resultaten te waarborgen.

Meestal wordt voor anodische stripping een lineaire potentiaal sweep gebruikt. Piekpotentialen zijn karakteristiek voor elke analyt, en vaak kunnen meerdere metalen in één meting worden geanalyseerd. De stripping piekstroom waargenomen bij een opknoping kwikdruppel elektrode (HMDE) wordt gegeven (bij 25 oC) door

waar n = aantal elektronen betrokken bij de oxidatie, A de elektrode gebied in cm2, D de diffusiecoëfficiënt voor het metaal in de kwikdruppel uitgedrukt in cm2 / s, ν de scansnelheid in V / s, en CM de concentratie van het metaal in de kwikdruppel gegeven als mol / cm3. Voor een kwikfilm gedeponeerd op het oppervlak van een inert substraat (zoals C of edelmetaal), wordt de stripping piekstroom gegeven door

waar F is de Faraday (9,65 x 104 C), I is de kwikfilm dikte in cm, en andere symbolen zijn zoals eerder gedefinieerd.

Typische resultaten voor de ASV analyse van Cd, Pb, en Cu in 0.10 M KNO3/5% HNO3 elektrolyt bij een concentratie van 1,0 ppm en 1,0 ppb worden getoond in figuur 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Een dunne kwikfilm werd gevormd aan het oppervlak van een 1 mm glasachtige koolstofelektrode tijdens de depositie stap uit kwiknitraat toegevoegd aan de cel in een concentratie van 30 ppm. De afzettingsstap duurde 130 seconden, waarbij de oplossing gedurende de eerste 120 seconden werd geroerd. De aftastsnelheid was 1000 mV/s.

Figuur 30

Betere opsporingsgrenzen zijn mogelijk in ASV wanneer andere potentiaalgolfvormen worden gebruikt dan de lineaire sweep die hierboven is beschreven. De meeste zijn “stap” methodes die voordeel uit het feit halen dat de capacitieve (achtergrond) component van de totale stroom die na een potentiële stap wordt waargenomen sneller (als t-1) vervalt dan de faradaic component (als t-1/2) doet. Eén van deze technieken, differentiële pulsvoltammetrie (DPV), maakt gebruik van een trapsgewijze potentiaalgolfvorm die bovenop de lineaire (DC) golfvorm van LSV wordt geplaatst. De golfvorm wordt geïllustreerd in figuur 31.

Figuur 31

In DPV wordt de stroom op twee punten bemonsterd tijdens een potentiaalpuls van duur T. De eerste stroommeting wordt verricht op een tijdstip τ1 vóór de voorwaartse stap van potentiaalamplitude A, waarvan de duur wordt aangeduid met W. De tweede stroommeting wordt verricht op een vergelijkbare tijdsperiode na de potentiaalstap, op τ2. De potentiaal wordt dan teruggestapt naar een punt op de DC-helling (blauwe stippellijn) Es volt hoger dan de vorige stap. Het verschil tussen de twee stromen wordt uitgezet als functie van de toegepaste DC potentiaal. Met deze methode wordt de niet-faradische component van de stroom grotendeels verwijderd, en wordt de signaal-ruisverhouding verbeterd. Meer informatie over DPP en andere pulstechnieken is te vinden op www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

Kathodische stripping analyse (CSV) omvat een anodische depositiestap gevolgd door een potentiaalaftasting in de kathodische richting. Toepassingen van CSV omvatten vele organische en anorganische verbindingen, en anionen, die onoplosbare zouten vormen met kwik.20