Chemisch-technologisch onderzoek en radiokoolstof AMS datering van muurschilderingsfragmenten uit de ruïnes van de XIIe-XIIIe eeuw n.Chr. kerk van archeologische opgravingen in de stad Smolensk, Rusland
Resten van tempels, gebouwd in de periode vóór de Mongoolse invasie in het land van Rus’ in 1237 AD-1240 AD, worden beschouwd als zeldzame archeologische vondsten. Echter, geen van de eerder bekende archeologische complexen geassocieerd met oude Russische tempels werd onderzocht met behulp van een complex van natuurwetenschappelijke onderzoeksmethoden, met inbegrip van de parallelle uitvoering van chemische en technologische analyse van monsters van muurschilderingen (de studie van gips basis; bepaling van pigmenten gebruikt in schilderijen) en radiokoolstof datering van koolstof-bevattende muurschildering fragmenten en metselwerk elementen van de tempel door atomaire massaspectrometrie.
In 2012 AD, 61 jaar na de laatste gelijkaardige vondst, werden de overblijfselen van een voorheen onbekende oude Russische kerk onverwacht ontdekt tijdens archeologische opgravingen in de stad Smolensk aan de Krasnoflotskaya Straat 1-3. De gereconstrueerde oppervlakte van deze tempel met vier zuilen en één koepel met galerijen bedraagt ongeveer 250-300 m2. In de context van de historische topografie bevond de tempel zich op de plaats van het middeleeuwse gebied genaamd “Pyatnitsky End”, op de rechteroever van de Pyatnitsky beek, die liep langs de bodem van een ravijn met een diepte van 7-10 m. Het gebied waar de kerk werd gevonden grenst aan de buitenzijde van de tracering van het vernietigde deel van de vestingmuur van het Smolensk Kremlin, gebouwd in 1595 AD-1602 AD, niet ver van de plaats waar vroeger de nu in onbruik geraakte Pjatnitskaja toren stond (Fig. 1), en bevindt zich op de linkeroever van de Dnjepr op een afstand van ongeveer 150 m van de rivieroever.
Locatie van het onderzochte gebied op de plattegrond van de stad Smolensk 1611 AD-1629 AD. Een rode stip markeert de plaats van een archeologische opgraving in 2012
In 2012 voerden specialisten van het onderzoeksteam van het Hoofdstedelijk Archeologisch Bureau (” CAB “) een voorlopige opruiming van de fragmenten van de gevonden tempel uit, waarna deze fragmenten werden bestudeerd door een team van bouwkundig archeologen van het Instituut voor Archeologie van de Russische Academie van Wetenschappen. In deze periode heeft de onderzoeksgroep ” CAB ” archeologische opgravingen verricht op het grondgebied naast de tempel. Het studiegebied bij de tempel (opgraving 1) bestond uit “Inleiding” en “Resultaten en besprekingen” secties met een totale oppervlakte van 205 m2, afmetingen 10 × 10 en 10 × 10,5 m (Fig. 2), verdeeld in vierkanten van 2 × 2 m. Lithologische afzettingen in de opgraving met een inhoud van maximaal 3,2 m bestonden uit zandige leem met bruine en grijze kleurschakeringen. De bewaarde culturele laag bevatte artefacten en begraven voorwerpen van de Xde-XVIde eeuw AD: overblijfselen van gebouwen van een commerciële ruimte van de XIde-XIIIde eeuw AD in de vorm van 95 pilaargaten en een necropolis van de XIIIde-XVIde eeuw AD, die 91 begravingen omvatte (Fig. 2). De culturele laag werd ontleed volgens nominale lagen (2-9) met een dikte van 0,20 m elk met ruimtelijke instrumentele organisatie van objecten en vondsten .
Archeologische opgraving algemeen beeld in steden van Smolensk, straat Krasnoflotskaya 1-3
De meest significante site die door de oostelijke muur van het onderzochte gebied liep (opgraving 1, lijn van vierkanten 10-15-20-25) was structuur 4, met een oppervlakte van 6,4 m2 (Fig. 2). Het betrof het zuidwestelijk deel van de galerijen van de oude Russische kerk, chronologisch later gebouwd dan de kerk zelf, en gedateerd uit de XIIIe eeuw AD. De fundering van de galerijen, geruimd op een oppervlakte van 6,4 m2 en bestaande uit langwerpige keien met afgevlakte randen met de lengtemaat van 11-23 cm, werd in de grond gehakt vanaf het niveau van laag 6 (- 108 tot – 117 cm vanaf het nominale nulpunt) tot de diepte van 0,5 m tot de niveaus, overeenkomend met de lagen 7-8.
In de lagen 6-8 van opgraving 1 werd een groot aantal voorwerpen gevonden die verband hielden met de inrichting en decoratie van deze kerk: fragmenten van een muurschildering, vensterglas, een deel van een aardewerken spreekluidspreker (een aardewerken kruik die in het metselwerk van de muren was ingebouwd, omgekeerd in het binnenste gedeelte van het gebouw. Spreekluidsprekers werden gebruikt om de belasting van de muren van gebouwen te verminderen en de akoestische eigenschappen van de gebouwen te verbeteren), details van loden kozijnen van ramen en fragmenten van geglazuurde tegels. In 2013 na de voltooiing van het werk van de architectonische archeologen, voerde het onderzoeksteam van ” CAB ” de conservatie van de ontdekte overblijfselen van de kerk uit, waarbij de monsters van steenkool en hout van het metselwerk en de structuren van de Oud-Russische tempel werden geselecteerd voor radiokoolstof AMC datering. Hout van structuren van de kerk werd ook verzameld voor dendrologische analyse. De voor onderzoek geselecteerde stukjes houtskool maakten deel uit van de metselspecie van de tempel, waarvoor zij speciaal waren geprepareerd. Fragmenten van de houten planken van de tempel die voor het onderzoek werden meegenomen, waren ernstig verkoold, wat wijst op een brand in de tempel, die de houten structuren ervan heeft verwoest.
Delen van gebrandschilderd glas, loden clips, geglazuurde tegels (afb. 3), eikenhouten plank uit de tempel (afb. 4) en fragmenten van muurschilderingen (afb. 5) die tijdens opgraving 1 werden gevonden, stellen ons in staat een gedeeltelijk beeld te krijgen van de oorspronkelijke inrichting van de kerk. De houten structuren binnen in de kerk, volgens de resultaten van de dendrologische analyse, waren gemaakt van eikenhout, de vloeren en, misschien, de elementen van de muren waren versierd met geglazuurde tegels van geel-bruine en donkerrode kleuren, kleine stukjes glas in loden clips van ongeveer 10 cm lang werden gebruikt in de constructie van de ramen en de hoofdkleuren van de muurschilderingen waren donkerblauw en groen.
Een deel van een aardewerken spreekgestoelte (1), een deel van een vensterglas (2), fragmenten van geglazuurde tegels (3,4), detail van loden lijst van venster (5) uit de kerk
De resten van een verkoolde eikenhouten plank binnenin de kerk
Fragmenten van een muurschildering uit de kerk
Monsteronderzoeksmethodologie
De fragmenten van de muurschildering werden onderzocht met behulp van radiokoolstof AMC-datering, XRD, SEM/EDS. Optische microscopie werd ook gebruikt voor visuele waarnemingen van de muurschilderingsmonsters. Verschillende muurschilderingsmonsters werden gebruikt voor radiokoolstof AMS datering. We hadden de mogelijkheid om nog eens 12 fragmenten van de muurschilderingen te bestuderen (Fig. 6) met een gemiddelde grootte van ongeveer 5 cm2 en een dikte van 1,8-2,3 cm, die de overblijfselen vertegenwoordigen van niet-gereconstrueerde muurschilderingen tegen de achtergrond van decoratieve composities en overblijfselen van kleding van de personages die ooit werden afgebeeld.
De fragmenten van de muurschilderingen uit de kerk die werden bestudeerd. De rode punten geven de analysegebieden aan die in aanmerking werden genomen bij het onderzoek naar de samenstelling van de verflaag voor de XRD- en SEM/EDS-methoden
Radiokoolstof AMS-datering
Om de radiokoolstofleeftijd van de muurschilderingsfragmenten te bepalen, werd een radiokoolstof AMC-datering van 4 monsters van muurschilderingsfragmenten uitgevoerd in het Center for Applied Isotope Studies (CAIS) aan de Universiteit van Georgia, VS. De monsters carbonaten en steenkool van de verzamelde fragmenten van de muurschildering werden geanalyseerd met de AMS-techniek volgens de gevestigde methode, normaal gebruikt voor kunstvoorwerpen. De monsters werden behandeld met 5% HCl bij 80 °C gedurende 1 uur, vervolgens gewassen met gedeïoniseerd water door het glasvezelfilter, en gespoeld met verdunde NaOH om mogelijke verontreiniging door humuszuren te verwijderen. De monsters werden vervolgens opnieuw behandeld met verdund HCl, gewassen met gedeïoniseerd water, en gedroogd bij 60 °C. Voor de AMS-analyse werden de gereinigde monsters in aanwezigheid van CuO bij 900 °C verbrand in afgesloten, geëvacueerde ampullen. Het resulterende kooldioxide werd cryogeen gezuiverd van de andere reactieproducten en kata-lytisch omgezet in grafiet volgens de methode van Vogel et al. (1984) . Grafiet 14C/13C-ratio’s werden gemeten met de CAIS 0,5 MeV versneller-massaspectrometer. De monster verhoudingen werden vergeleken met de verhouding gemeten aan de hand van de oxaalzuur I standaard (NBS SRM 4990).
Daarna werden de resultaten van de radiokoolstof AMC datering van fragmenten van de muurschilderingen vergeleken met de resultaten van de radiokoolstof datering volgens een vergelijkbare methode van monsters genomen van koolstofhoudende elementen van de architectonische overblijfselen van de tempel-kalkmortel metselwerk en verbrande eiken planken.
X-RAY diffractometrie
Om de samenstelling en structuur van de gipsen ondergrond van de muurschilderingen en pigmenten van blauwe, groene en bruine kleuren die werden gebruikt bij het maken van de muurschilderingen van de kerk te bepalen, werden monsters nr. 1-12 (Fig. 6) geanalyseerd. De onderzoeken werden uitgevoerd op een ARL X’TRA röntgendiffractometer met Cu Kα straling (koperen anode) en een versnelspanning van 35 kV; de bundelstroom was 40 mA; het hoekbereik was 3-80°; met een hoekstap van 0,02°. Het gewicht van elk van de monsters was 10 mg. De verbindingen werden geïdentificeerd met behulp van de PDF-2 database van het International Center for Diffraction Data (ICDD). Bij het bestuderen van monster nr. 1 werd het diffractogram van het originele fragment van de muurschildering genomen; de inktlaag op het oppervlak was intact. Van de oppervlakken van de muurschilderingsfragmenten (monsters nr. 1-12) werd mechanisch een monster van de verflaag genomen, dat gedeeltelijk de troffellaag van de muurschilderingspleisterbasis, die kaoliniet bevatte, bevatte. Het resulterende monster werd vermalen tot poeder met een deeltjesgrootte van niet meer dan 20 micron. Het volgende monster van de pleisterlaag met een grootte van 2 × 2 mm werd genomen uit de inwendige delen van dit fragment van de muurschildering (monster nr. 1), die niet aan de lucht waren blootgesteld: voor dit doel werd het muurschilderingsmonster mechanisch vrijgemaakt van verontreinigingen aan het oppervlak en stof.
Scanning electronen microscopie
Met het oog op elementaire analyse van de gipsbasis van monster nr. 1 en de kwalitatieve vergelijking van de samenstelling van het verfmengsel van monsters nr. 1, 3-12 (Fig. 6) werden deze monsters geanalyseerd op een Quanta 3D 200i scanning electron-ion microscoop vervaardigd door FEI (Holland). Het onderzoek werd uitgevoerd in laag vacuüm in waterdamp om problemen met elektrische oplading van niet-geleidende monsters te vermijden, met behulp van referentiemonsters volgens het algoritme voorgesteld door Pukhov en Kurbatov . Bij het uitvoeren van SEM/EDS-analyse kan de kwantitatieve berekening van de elementsamenstelling correct worden uitgevoerd onder de volgende voorwaarden: het monster heeft een homogene elementsamenstelling binnen het scangebied van de elektronische sonde; het monsteroppervlak heeft geen ruwheden van meer dan 30-300 nm, afhankelijk van de gebruikte versnelspanning, d.w.z. het monsteroppervlak moet worden gepolijst bij het analyseren op een voldoende groot oppervlak.
Kwantitatieve analyse van gipsbasis voor monster nr. 1 werd uitgevoerd in zeven onderzoeksgebieden (Fig. 10a). Monstervoorbereiding voor elementaire analyse bestond uit het zagen van monster nr. 1 met een diamantschijf totdat het een gelijkmatige snede vormde. Er werd geen speciale voorbereiding van monsters uitgevoerd om de chemische samenstelling te bepalen van pigmenten die zich op het oppervlak van monsters nr. 1, 3-12 bevonden. Vanwege de subtiliteit en kwetsbaarheid van de kleurige lagen op de bestudeerde monsters van de muurschildering, was het onmogelijk deze te polijsten tijdens het prepareren van de monsters. Daarom werd de SEM/EDS analyse gehouden op het natuurlijke oneffen oppervlak van de verflaag, waardoor we niet de gegevens konden verkrijgen voor de juiste kwantitatieve berekening van de elementaire samenstelling van de bestudeerde verflagen op fragmenten van de muurschildering.
Optische microscopie
Muurschilderijmonsters nr. 1, 7-9 (Fig. 6) werden onderzocht onder een stereomicroscoop LEICA MZ 125 (Duitsland) in een eenvoudig gereflecteerd en doorgelaten gepolariseerd licht bij een vergroting van 40 maal en werden gefotografeerd vanuit verschillende hoeken met een KEYENCE VH-Z100UR (Microscope Multi Scan; Japan) optische microscoop. De 3D vergroting van het monster nr. 1 wordt getoond op de assen van de afbeelding. De structuur van de gipsen ondergrond van de muurschildering fragmenten werd ook bestudeerd, evenals de pigmenten.