Een groene synthese van α,β-onverzadigde carbonylverbindingen uit glyceraldehydeacetonide
ARTIGO
Een groene synthese van α,β-onverzadigde carbonylverbindingen uit glyceraldehydeacetonide
Cláudia O. VelosoI, *; Cristiane A. HenriquesI; Ayres G. DiasI; Evanoel C. de LimaII; Bianca M. SouzaI; José Luiz F. MonteiroIII
IInstituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua São Francisco Xavier, 524, 20559-900 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IINúcleo de Pesquisas de Produtos Naturais, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-590 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IIINúcleo de Catálise, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68502, 21941-972 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
ABSTRACT
Het katalytisch gedrag van Cs-veranderde en Cs-geïmpregneerde zeolieten (X en Y) werd bestudeerd aan de hand van de Knoevenagel-condensatie tussen glyceraldehyde acetonide en ethyl acetoacetaat om de overeenkomstige α,β-onverzadigde carbonylverbinding te produceren die een belangrijk tussenproduct is voor fijnchemicaliën. De invloed van de reactietemperatuur, het type zeoliet, en de basiteit van de sites op het katalytisch gedrag van de stalen werd geëvalueerd. Alle zeolieten waren actief voor de bestudeerde reactie. De vorming van het hoofdcondensatieproduct werd bevorderd bij lagere reactietemperaturen. Producten van verdere condensaties werden ook waargenomen, vooral voor monsters die alleen gedroogd waren voor de katalytische test.
Keywords: Knoevenagelcondensatie; glyceraldehydeacetonide; basische zeolieten.
INLEIDING
De recente bezorgdheid over het milieu zet de chemische industrie ertoe aan milieuvriendelijke producten en processen te ontwikkelen die gebaseerd zijn op de principes van de zogenaamde Groene Chemie of Duurzame Chemie.1,2 Vaste katalysatoren worden gebruikt ter vervanging van vloeibare homogene katalysatoren, zodat minder vervuilende en meer selectieve chemische processen kunnen worden ontwikkeld. Het gebruik van heterogene katalysatoren vermindert het corrosierisico en de hoeveelheid giftig afval, en maakt een gemakkelijke scheiding, terugwinning en hergebruik van de katalysator mogelijk.
Enantiopure acceptoren bereid uit D-(+)-mannitol behoren tot de meest populaire acceptoren voor studies naar conjugaatadditie en totale enantioselectieve synthese.3,4 2,3-O-Isopropilydeneglyceraldehyde of glyceraldehyde acetonide is een chironverbinding die gemakkelijk in zijn R-vorm uit D-(+)-mannitol kan worden verkregen. Dit aldehyde is een verbinding die veel gebruikt wordt vanwege de beschikbaarheid van enantiomeren uit natuurlijke bronnen, en zijn veelzijdigheid gerelateerd aan de aanwezigheid van de carbonylgroep en de beschermde diolgroep.5-7 α,β-onverzadigde carbonylverbindingen verkregen uit glyceraldehyde acetonide zijn uitstekende Michael-acceptoren en een van de meest gebruikte chironen in methodologische studies en enantiomere synthese.8 Onlangs is ethyl (S)-(+)-3-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)-trans-2-propenoaat, een belangrijke bouwsteen verkregen uit glyceraldehydeacetonide, in de handel verkrijgbaar, 5 g/US$ 236,50.9 Gewoonlijk worden α,β-onverzadigde carbonylverbindingen uit glyceraldehydeacetonide verkregen door de Wittig-reactie, die verschillende nadelen heeft, zoals een groot aantal stappen en de productie van trifenylfosfine als bijproduct.10
Gezien de grote toepasbaarheid van deze α,β-onverzadigde carbonylverbindingen, de significant hoge waarde van deze verbindingen, en de weinig milieuvriendelijke aanpak bij het gebruik van de Wittig-reactie, is de studie van nieuwe routes om ze te produceren zeer relevant op het gebied van de productie van organische tussenproducten. De aldolcondensatie van glyceraldehydeacetonide met aceton werd bestudeerd in vloeibare fase over vaste basische katalysatoren,11 een Mg,Al-gemengd oxide en een X-zeoliet uitgewisseld en geïmpregneerd met cesium. Beide heterogene katalysatoren waren actief voor de productie van de α,β-onverzadigde carbonylverbinding afgeleid van glyceraldehydeacetonide en aceton. Er traden echter ook nevenreacties op. Een andere alternatieve route voor de synthese van α,β-onverzadigde carbonylverbindingen is de Knoevenagel-condensatie tussen glyceraldehydeacetonide en actieve methyleenverbindingen zoals ethylacetoacetaat (figuur 1). De Knoevenagel-reactie is een nucleofiele additie van een actieve methyleenverbinding aan een carbonylgroep gevolgd door dehydratie in aanwezigheid van een homogene of heterogene basische katalysator.12-15 Deze methode wordt in het bijzonder gebruikt voor de ketenverlenging van aromatische aldehyden en wordt op grote schaal gebruikt voor de vorming van koolstof-koolstofverbindingen in organische synthesen met talrijke toepassingen in de fijnchemie en de bereiding van bioactieve verbindingen.16,17 Veloso et al.18 hebben de Knoevenagelcondensatie van glyceraldehydeacetonide en ethylacetoacetaat over Mg,Al-gemengde oxiden met verschillende Al/(Al+Mg) molaire verhouding bestudeerd. Alle katalysatoren vertoonden een goede glyceraldehyde acetonide conversie en waren 100% selectief voor het condensatieproduct.
Basische zeolieten hebben zich ontpopt als interessante katalysatoren in verschillende processen vanwege de belangrijke zeoliet eigenschappen, zoals, een hoog specifiek oppervlak en een groot bereik van zuur-base eigenschappen. Verschillende methoden worden gebruikt om de zeolietbasische eigenschappen aan te passen. De verlaging van de molaire verhouding silica/aluminiumoxide (SAR), de uitwisseling van de compensatiekationen door minder elektronegatieve kationen, en de impregnering van basische verbindingen op het zeolietkader kunnen de zeolietbasiciteit verhogen. Met cesium uitgewisselde X-zeolieten, geïmpregneerd met basische cesiumverbindingen, zijn met succes gebruikt als basische katalysatoren in verschillende reacties19-21, waaronder de synthese van organische tussenproducten.22,23
In dit werk werd de Knoevenagel condensatiereactie tussen glyceraldehyde acetonide en ethyl acetoacetaat over cesium uitgewisselde en met cesium geïmpregneerde zeolieten (X en Y) bestudeerd met als doel de invloed van de reactietemperatuur, het type zeoliet, en de thermische behandeling die vóór de reactie werd gebruikt op de katalytische prestaties van de bereide zeolieten te evalueren.
EXPERIMENTEEL
Hulpmiddelen
(R)-Glyceraldehyde-acetonide werd bereid volgens Mann et al.24 Ethylacetoacetaat, ethylmalonaat, ethylcyanoacetaat, en alle reagentia die bij de bereiding van de katalysatoren werden gebruikt, waren van technische kwaliteit.
Katalysatorbereiding
De in dit werk gebruikte moedermaterialen waren zeolieten X (SAR = 2,3) en Y (SAR = 4,5) in de natriumvorm. De X-zeoliet werd geleverd door IPT (Instituut voor Technologisch Onderzoek, São Paulo, Brazilië), terwijl Y-zeoliet werd gesynthetiseerd volgens Silva.25 Deze zeolieten werden tweemaal uitgewisseld met een CsCl-oplossing bij 80 °C gedurende 1 uur, met een molaire verhouding van cesium in oplossing tot het totale aantal kationen in de zeoliet gelijk aan 0,76 en 0,39 voor zeoliet X en Y, respectievelijk, in elke stap. Na elke ionenwisselingsstap werd de katalysator gefiltreerd, gewassen met heet water en gedroogd bij 120 °C. Voor de impregnering met cesium werden de uitgewisselde zeolieten gesuspendeerd in een 2 mol L-1 cesiumacetaatoplossing (1 g zeoliet/30 ml oplossing) en vervolgens gedurende 5 uur bij kamertemperatuur geroerd. Na het impregneren werd de suspensie zonder wasproces gefiltreerd en bij 100 °C gedroogd. Deze monsters werden CsX/CsAcO en CsY/CsAcO genoemd.
Om het geïmpregneerde cesiumacetaat te ontleden, werden de monsters gedurende 5 uur bij 5 °C min-1 onder een droge luchtstroom gecalcineerd, waarbij de temperatuur gedurende 30 min op 250 °C werd gehouden en gedurende 5 uur op 400 of 500 °C, voor respectievelijk X- en Y-zeolieten. De monsters werden geïdentificeerd als CsX/CS en CsY/CS.
Katalysatorkarakterisering
De chemische samenstelling van de monsters werd bepaald door atoomabsorptiespectrometrie met behulp van een Perkin-Elmer AAS 1100B spectrometer. De hoeveelheid geïmpregneerd cesium werd geëvalueerd met thermogravimetrische en thermodifferentiële analyses (TGA/DTA), uitgevoerd in een Rigaku Thermobalance TAS 100 onder luchtstroom bij 10 °C min-1 tot 700 °C. Het kristallijne kader van de zeolietmonsters werd gecontroleerd met behulp van infraroodspectroscopie. De spectra werden opgenomen in een Perkin Elmer 2000 Fourier Transform Infrared Spectrophotometer met een resolutie van 4 cm-1. De wafers werden bereid met 300 mg KBr en 1 mg zeoliet. Texturele eigenschappen zoals specifiek oppervlak (BET), microporeus volume (t-plot), en mesoporeus volume (BJH) werden bepaald door N2 adsorptie-desorptie bij -196 ° C in een Micromeritics ASAP 2020.
Reactieprocedure
De condensatiereactie van glyceraldehydeacetonide en actieve methyleenverbindingen zoals ethylacetoacetaat, ethylmalonaat, ethylcyanoacetaat werd uitgevoerd in de vloeibare fase zonder oplosmiddel in een glazen batchreactor die magnetisch werd geroerd en verwarmd door een thermostatisch bad. Het reactiesysteem werd onder stikstofatmosfeer bij atmosferische druk gehouden. Vlak voor de test werden de monsters CsX/CsAcO en CsY/CsAcO ex-situ gecalcineerd met een snelheid van 5 °C min-1 onder een droge luchtstroom, waarbij de temperatuur gedurende 30 min op 250 °C werd gehouden en gedurende 5 uur op 400 en 500 °C voor respectievelijk X- en Y-zeolieten, terwijl de monsters CsX/CS en CsY/CS, die tijdens de bereidingsstap gecalcineerd waren, gewoon gedroogd werden met een snelheid van 5 °C min-1 onder een droge stikstofstroom, waarbij de temperatuur gedurende 30 minuten op 120 en 250 °C werd gehouden en gedurende 2 uur op 400 en 500 °C voor respectievelijk X- en Y-zeoliet. Na de thermische behandeling werd de katalysator snel overgebracht naar de reactor die het mengsel van glyceraldehydeacetonide en actieve methyleenverbindingen bevatte. De gebruikte experimentele condities waren de volgende: reactietemperatuur = 30, 50 en 70 °C; reactietijd = 4 uur; molaire verhouding actieve methyleenverbindingen/glyceraldehydeacetonide = 5; 5 wt% katalysator (gerelateerd aan de totale hoeveelheid reactanten).
De reactieproducten werden geanalyseerd door middel van gaschromatografie met behulp van een Chrompack 9000-chromatograaf met een 50 m CP-Sil 5CB capillaire kolom en een vlamionisatiedetector. De identificatie van de productverdeling werd gecontroleerd met behulp van een Hewllet Packard GC-HP 6890 gaschromatograaf gekoppeld aan een Hewllet Packard HP 5973 massadetector.
RESULTATEN EN DISCUSSIE
Fysisch-chemische eigenschappen van de katalysatoren
Tabel 1 toont de chemische samenstelling van de zeolietmonsters. Het uitwisselingsniveau voor cesium was ongeveer 50% van de oorspronkelijke natriumkationen voor zowel X- als Y-zeolieten. De hoeveelheid geïmpregneerde cesiumatomen per eenheidscel was vergelijkbaar voor beide monsters, 29 en 24 cesiumatomen/eenheidscel, zoals berekend uit de TGA-resultaten.
De belangrijkste texturele eigenschappen van de zeolietmonsters worden weergegeven in tabel 2. De waarden van het microporeuze volume van de ouder-zeolieten komen overeen met die in de literatuur, waaruit blijkt dat het goed gesynthetiseerde microporeuze materialen zijn. De aanwezigheid van cesiumkationen en het hoge gehalte aan geïmpregneerde cesiumsoorten beïnvloeden de texturele kenmerken van de monsters. De afname van zowel het microporeuze volume als het specifieke oppervlak is te wijten aan een aanzienlijke verstopping van de poriën door de uitgewisselde cesiumkationen en geïmpregneerde cesiumsoorten. Deze resultaten tonen aan dat de texturele eigenschappen van de ouder-zeolieten werden gewijzigd door de bereidingsmethoden. Het is echter belangrijk op te merken dat de lage waarde van het microporeuze volume niet gerelateerd is aan verlies van kristalliniteit.
Voor beide typen zeolieten werd het behoud van hun structuren geverifieerd door het controleren van de infrarode banden gerelateerd aan de trillingen van het zeolietkristallijne kader in het gebied van 1300-300 cm-1. Röntgenanalyse werd niet gebruikt om de kristalliniteit van de Cs-bevattende zeolieten te evalueren, omdat deze materialen altijd een afname in de intensiteit van de diffractiepieken vertonen in vergelijking met Na-bevattende monsters. Deze afname is te wijten aan de vervorming van het kristalrooster, veroorzaakt door de introductie van het grote cesiumkation in het zeolietrooster.26-28 Figuur 2 toont de infraroodspectra van NaX-zeoliet en van zijn met cesium uitgewisselde (CsX) en met cesium geïmpregneerde (CsX/CS) vormen; er werden geen significante veranderingen waargenomen in het bereik 1300-450 cm-1, wat erop wijst dat de ionenuitwisselingsstap en de impregnatie van cesiumspecies de kristalliniteit niet hebben beïnvloed. Vergelijkbare resultaten werden waargenomen voor CsY- en CsY/CS-zeolieten.
Katalytische resultaten
De Knoevenagel-condensatie tussen glyceraldehyde-acetonide en ethyl-acetoacetaat werd uitgevoerd met de bereide katalysatoren. Figuur 3 toont de reactieprodukten die onder de bestudeerde experimentele omstandigheden werden verkregen. Deze producten werden geïdentificeerd aan de hand van hun retentietijd in gaschromatografie en hun massaspectra.
De geïdentificeerde reactieroutes waren de volgende: Knoevenagelcondensatie tussen glyceraldehydeacetonide en ethylacetoacetaat, resulterend in product (1); aldolcondensatie tussen product (1) en aceton, waarbij dit laatste ontstaat door hydrolyse en decarboxylering van ethylacetoacetaat, resulterend in product (2).
De resultaten van de omzetting van glyceraldehydeacetonide en de selectiviteit naar de producten (1) en (2) worden gegeven in de tabellen 3 en 4. Alle geteste monsters waren actief voor de Knoevenagel-condensatie. De productselectiviteit hangt af van het zeoliettype en van de thermische behandeling van de zeoliet vóór de katalytische test.
Een vergelijking van het katalytisch gedrag van de monsters CsX/CS en CsY/CS bij 70 °C toont aan dat beide katalysatoren een vergelijkbare conversie van glyceraldehydeacetonide vertonen (tabel 3). De selectiviteiten naar de producten (1) en (2) zijn echter zeer verschillend. Onder de bestudeerde experimentele omstandigheden was de vorming van product (2) bevoordeeld boven CsX/CS-zeoliet.
De eerste stap in de aldolcondensatie van product (1) en aceton om product (2) te vormen, is de onttrekking van een α-proton aan aceton op een basische plaats. Het ontstane carbanion valt de carbonylgroep van product (1) aan en vormt na dehydratie product (2). De abstractie van een α-proton uit aceton en de aanval van de carbonylgroep van product (1) zijn stappen die sterkere basische plaatsen vereisen dan die welke vereist zijn voor dezelfde stappen bij de vorming van product (1), de abstractie van een methyleenproton van ethylacetoacetaat en de aanval van het carbanion op de carbonylgroep van glyceraldehydeacetonide. Aldus kan worden gesuggereerd dat de hoge selectiviteit voor product (2) die CsX/CS-zeoliet bij 70 °C vertoont, samenhangt met de aanwezigheid van basische sites die sterker zijn dan die in CsY/CS.
Wat betreft de thermische behandeling van de katalysator, wanneer de ontleding van geïmpregneerd cesiumacetaat onmiddellijk voor de reactie werd uitgevoerd (monsters CsX/CsAcO en CsY/CsAcO) werd een toename van de omzetting van glyceraldehydeacetonide waargenomen ten opzichte van CsY/CsAcO monster en de aldolcondensatie van product (1) en aceton werd begunstigd. Aldus werd alleen product (2) als reactieproduct waargenomen. Uit de resultaten van het CsX/CsAcO-monster blijkt dat er geen significante verandering optrad bij de omzetting van glyceraldehydeacetonide, en dat de selectiviteit voor product (2) toenam. De condensatiereactie tussen product (1) en aceton werd dus bevorderd ten opzichte van de monsters waarin de geïmpregneerde cesiumsoorten vlak voor de katalytische test werden ontleed en niet aan de omgevingslucht werden blootgesteld. Deze resultaten suggereren dat de blootstelling van de monsters aan omgevingslucht na de ontleding van cesiumacetaat (monsters CsX/CS en CsY/CS) sites met verschillende basiseigenschappen oplevert. De hoge selectiviteit voor product (2) zou kunnen wijzen op de aanwezigheid van sterkere basische sites op CsX/CsAcO en CsY/CsAcO (vlak voor de katalytische test gecalcineerd) dan die aanwezig op CsX/CS en CsY/CS monsters (gedroogd voor de katalytische test).
Om het katalytische gedrag van CsY/CS en CsY/CsAcO monsters beter te begrijpen, werden verschillende actieve methyleenverbindingen gebruikt als reactanten. Ethylmalonaat (pKa = 13,3), ethylacetoacetaat (pKa = 10,7) en ethylcyanoacetaat (pKa < 9) zijn actieve methyleenverbindingen met verschillende pKa-waarden. In dit werk zal, aan de hand van de katalytische prestaties van een basische katalysator als deze actieve methyleenverbindingen worden gebruikt, een schaal van de basische sterkte van de katalytische sites worden opgesteld. De basische sites die nodig zijn om de activering van ethylcyanoacetaat, ethylacetoacetaat en ethylmalonaat te bevorderen, zullen worden geclassificeerd als respectievelijk zwak, intermediair en sterk. De Knoevenagel-condensatie van de actieve methyleenverbindingen met glyceraldehyde-acetonide werd gebruikt om de sterkteverdeling van de basisplaatsen van de bestudeerde Y-zeolieten te meten. Deze resultaten zijn weergegeven in figuur 4. De hogere omzettingen van glyceraldehydeacetonide die met het CsY/CsAcO-monster zijn verkregen, geven aan dat dit monster een enigszins grote hoeveelheid basische sites heeft, de meeste basische sites van beide monsters zijn zwak met een aanzienlijke hoeveelheid intermediaire basische sites, en een kleine hoeveelheid sterke basische sites. De vergelijkbare profielen die voor beide monsters zijn waargenomen, vormen geen duidelijke verklaring voor de grote hoeveelheid product (2) die in het CsY/CsAcO-monster wordt verkregen.
De invloed van de reactietemperatuur en -tijd op de omzetting van glyceraldehydeacetonide en de selectiviteit naar de producten (1) en (2) werd geëvalueerd met monster CsY/CS. Deze resultaten zijn weergegeven in tabel 4. Zoals verwacht nam de omzetting van glyceraldehydeacetonide toe naarmate de reactietemperatuur hoger werd. Bij temperaturen lager dan 70 °C werd alleen product (1) verkregen.
De in dit werk getoonde resultaten zijn gerelateerd aan de chemoselectiviteit van de katalysatoren. Het behoud van de chiraliteit van glyceraldehyde acetonide is echter zeer belangrijk voor de synthese van farmaceutische tussenproducten. De reactietemperatuur speelt een belangrijke rol op de chiraliteit. Lagere reactietemperaturen remmen het verlies van de chiraliteit van het reagens, maar verminderen ook de conversie van de reagentia. In dit verband werd het katalytische gedrag van CsY/CS-monsters geëvalueerd bij 30 °C na een reactietijd van 48 uur. Dit resultaat is ook te zien in tabel 4. De toename van de reactietijd leidt tot een toename van de glyceraldehydeacetonideconversie zonder verandering van de selectiviteit van het product (1). Hoewel het omzettingseffect niet kon worden verwaarloosd, suggereren deze resultaten een belangrijke rol van de reactietemperatuur op de vorming van product (2) via de aldolcondensatie van product (1) en aceton.
CONCLUSIES
De met C’s uitgewisselde en met C’s geïmpregneerde zeolieten (X en Y) waren actief voor de Knoevenagel-condensatie tussen glyceraldehyde-acetonide en ethylacetoacetaat. Onder de gebruikte reactieomstandigheden werden voor beide katalysatoren andere reacties waargenomen zoals aldolcondensatie tussen product (1), verkregen door de Knoevenagel-condensatie tussen glyceraldehydeacetonide en ethylacetoacetaat, en aceton, verkregen door hydrolyse en decarboxylering van ethylacetoacetaat. Bij 70 °C waren de activiteiten van de zeolieten vergelijkbaar, maar de selectiviteit naar de producten werd beïnvloed door de reactietemperatuur, het type zeoliet (X of Y), en de basiteit van de sites, die op zijn beurt werd beïnvloed door de thermische behandeling die vóór de katalytische test werd toegepast. Voor het CsY/CS-monster bevorderden de verlaging van de reactietemperatuur en de verhoging van de reactietijd de selectieve vorming van product (1).
ACHTERGRONDWIJZIGINGEN
C. A. Henriques dankt UERJ (Programa Prociência).
1. Clark, J.; Green Chemie. 1999, 1, 1.
2. Anastas, P.; Warner, J.; Green Chemistry: Theory and Pratice, Oxford University Press: New York, 1998.
3. Pisaneschi, F.; Piacenti, M.; Cordero, F.; Brandi, A.; Tetrahedron: Asymmetrie 2006, 17, 292.
4. Kagawa, N.; Ihara, M.; Toyota, M.; Org. Lett. 2006, 8, 875.
5. Jurczak, J.; Pikul, S.; Baeur, T.; Tetrahedron 1986, 42, 447.
6. Mulzer, J.; Altenbach, H.-J.; Braun, M.; Krohn, K.; Reissig, H.-U.; Organic Synthesis Highlights, VCH Ed.: New York, 1990.
7. Lima, E.; Synlett 2009, 11, 1861.
8. Domingos, J.; Lima, E.; Dias, A.; Costa, P.; Tetrahedron: Asymmetrie 2004, 15, 2313.
9. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/346810, geraadpleegd in oktober 2009 en februari 2011.
10. Trost, B.; Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 259.
11. Veloso, C.; Henriques, C.; Dias, A.; Monteiro, J. L.; Catal. Today 2005, 107-108, 294.
12. Corma, A.; Martin-Aranda, A.; Sanchez, F.; Stud. Surf. Sci. Catal. 1991, 59, 503.
13. Zhang, X.; Lai, E.; Martin-Aranda, R.; Yeung, K.; Appl. Catal., A 2004, 261, 109.
14. Angelescu, E.; Pavel, O.; Birjega, R.; Zavoianu, R.; Costentin, G.; Che, M.; Appl. Catal., A 2006, 308, 13.
15. Gawande, M.; Jayaram, R.; Catal. Gemeenschap. 2006, 7, 931.
16. Freeman, F.; Chem. Rev. 1980, 80, 329.
17. Tietze, L.; Chem. Rev. 1996, 96.115.
18. Veloso, C.; Pérez, C.; Souza, B.; Lima, E.; Dias, A.; Monteiro, J. L.; Henriques, C.; Microporous Mesoporous Mater. 2008, 107, 23.
19. Veloso, C.; Monteiro, J. L.; Souza-Aguiar, E.; Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 84c, 1913.
20. Shabatai, J.; Lazar, R.; Biron, E.; J. Mol. Catal. 1984, 27, 35.
21. Ballini, R.; Bigi, F.; Gogni, E.; Maggi, R.; Sartori, G.; J. Catal. 2000, 191, 348.
22. Ebitani, K.; Motokura, K.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Kaneda, K.; J. Org. Org. Chem. Chem. 2006, 71, 5440.
23. Veloso, C.; Santos, E.; Pinto, A.; Monteiro, J. L.; Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 237.
24. Mann, J.; Partlett, N.; Thomas, A.; J. Chem. Res. (S) 1987, 369.
25. Silva, D.; Doctoraalscriptie, Federale Universiteit van Rio de Janeiro, Brazilië, 1993.
26. Kovacheva, P.; Arishtirova, K.; Davidova, N.; Appl. Catal., A 1999, 178, 111.
27. Hunger, M.; Schenk, U.; Weitkamp, J.; J. Mol. Catal. A: Chemie. 1998, 134, 97.
28. Romero, M.; Ovejero, G.; Rodriguez, A.; Gomez, J.; Microporous Mesoporous Mater. 2005, 81, 313.