Polymeertoepassingen van allylalcohol

Allylalcohol (AAL) is een gemakkelijk verkrijgbare, in water oplosbare vloeistof die wordt gebruikt als comonomeer en als chemisch tussenproduct. Als dubbelfunctionele monomere bouwsteen bestaat AAL uit een polymeriseerbaar allylgedeelte en een reactief hydroxylgedeelte. In het kader van deze bespreking zullen wij de veelzijdigheid van allylalcohol als functioneel monomeer laten zien.

Reacties zoals verestering van de hydroxy-functionaliteit op AAL kunnen worden uitgevoerd vóór of na polymerisatie van het allylgedeelte. De dubbele binding van AAL is vrij onreactief bij polymerisaties met vrije radicalen in vergelijking met andere vinylmonomeren zoals styreen, vinylacetaat of acrylmonomeren. Met vrije-radicale initiatoren levert AAL relatief lage molecuulgewicht copolymeren op met lage monomeerconversies. We kunnen dit toeschrijven aan het feit dat AAL zowel een vinylfunctionaliteit met een lage reactiviteit heeft, als een ketenoverdrager is, die groeiende vrije-radicalenketens beëindigt.

Om AAL te copolymeriseren, moeten speciale polymerisatietechnieken worden gebruikt. Met di-t-butylperoxide of t-butylhydroperoxide worden temperaturen tot 180 °C in reactoren onder druk gebruikt om copolymeren van styreen-allylalcohol (SAA) te produceren. De toevoer van het meer reactieve styreenmonomeer en de initiator worden geleidelijk geprogrammeerd om een meer uniforme comonomeerverdeling in de copolymeren te krijgen met voldoende AAL-opname en hydroxyfunctionaliteit.

De omzettingen van polymerisatie met vrije radicalen worden over het algemeen in het bereik van ongeveer 40% of lager gehouden om uitputting van het meer reactieve styreencomonomeer te voorkomen en om milde reactieomstandigheden te handhaven die stabiele, kleurarme producten opleveren. Zelfs dan treedt er enige vernietiging van de hydroxylfunctionaliteit op. Het Amerikaanse octrooi 2.940.946 beschrijft een technologie voor de gecontroleerde productie van poly(styreen-co-allyl-alcohol). Voor andere monomeren, zoals acrylesters, gebruiken producenten ook speciale technieken, waaronder een geleidelijke initiatortoevoer en gefaseerde toevoegingen van de meer reactieve acrylaatcomonomeren (zie US Patent 6,294,607).

De voornaamste polymeertoepassingen voor allylalcohol (AAL) zijn in thermoplastische styreen-allyl-alcohol (SAA) en acryl-allyl-alcohol copolymeren, thermohardende diallylftalaat (DAP) harsen, thermohardende allylcarbonaatharsen gebruikt in brillenglazen en optische kunststoffen, allylesterharsen met dibasische zuren, intermediair voor silaan-koppelingsmiddelen, en in allylacrylaat/methacrylaat monomeren. Als chemisch tussenproduct wordt AAL voornamelijk gebruikt bij de productie van meer dan 1.000.000 MT butaandiol (BDO) en 150.000 MT 2-methyl-1,3-propaandiol (MPO) via hydrocarbonyleringstechnologie.

Allylalcohol heeft een penetrante geur die wordt beschreven als mosterdachtig. AAL is giftig bij inademing en inslikken. Het vereist ook meer aandacht bij het hanteren. De NFPA gevarenclassificaties voor allylalcohol zijn: Gezondheid 4 (ernstig), Ontvlambaarheid 3 (ernstig), en Reactiviteit 1 (licht). De b.p. van AAL is 97 °C (207 °F) en het vlampunt is 21 °C (70 °F). Wij verschepen allylalcohol in speciale SS tankwagens of in cilinders.

Het jaarlijkse wereldwijde verbruik van allylalcohol nadert de 1.000.000 MT en zal de komende vijf jaar naar schatting met ongeveer 1,6% per jaar toenemen. De produktie van butaandiol vertegenwoordigt meer dan de helft van het verbruik van AAL als tussenprodukt. De volumegroei van AAL zal verder worden gestimuleerd door uitbreidingen in de BDO-industrie en BDO-derivaten voor eindgebruik, zoals PBT-hars en PTMEG-polyolen.

Polymeertoepassingen

Verwerkers gebruiken thermoplastische copolymeren van allylalcohol met styreen (SAA’s) en acrylaten in inkten, toners en coatings als een bron van hydroxylfunctionaliteit voor crosslinking en als een harsmodificator. Thermohardende allylharsen op basis van allylalcohol zijn onder meer diallylftalaat en allyl diglycol carbonaat (ADGC). Andere commerciële polymeertoepassingen van allylalcohol zijn als bestanddeel van reactieve monomeren zoals allyl(meth)acrylaat, allylglycidylether (AGE), een reactieve verdunner, en bij de productie van bepaalde silaan-koppelingsmiddelen zoals 3-methacryloxypropyltrimethoxysilaan (A-174) en 3-glycidoxypropyltrimethoxysilaan (A-187).

Thermoplastics

Styreen-Allyl Alcohol Copolymers

In de handel verkrijgbare styreen-allyl-alcohol copolymeren zijn polymeermodificatoren met een laag molecuulgewicht en een hoog primair reactief hydroxylgehalte. Het molecuulgewicht (Mw) ligt in de orde van 2000-3000, en het hydroxygehalte kan gemiddeld ongeveer 15-20 eenheden allylalcohol per polymeerketen bedragen (30-40 % AAL in het copolymeer). SAA’s zijn harde harsen met verwekingspunten van ongeveer 90-110 °C. Deze “polyolen” met hoge hydroxy-functionaliteit verbeteren eigenschappen zoals adhesie en crosslink-dichtheid. SAA’s dragen ook bij tot de hardheid, duurzaamheid, waterbestendigheid en corrosiebescherming.

Als bestanddeel van polyestercoatingformules zien we SAA’s gebruikt in de afwerking van toestellen, coil coatings, en bak-emailles. De transport- en algemene metaalindustrie gebruiken primers op basis van SAA. Alkydformules veresterd met SAA “polyolen” worden gebruikt in drukinkten, overdrukvernissen en onderhoudsverven. Verwerkers produceren waterige inktslijpharsen door verestering van met maleïnezuuranhydride verrijkte colofonium met SAA-polyolen. Bij poedercoatingformules wordt gebruik gemaakt van de harde eigenschappen en de potentiële crosslink-dichtheid van de SAA’s met isocyanaten of melamine. Andere klassen polymeren die met SAA “polyolen” worden gebruikt zijn onder meer polyurethanen, acrylaten en stralingshardende coatings.

Acryl-Allyl Alcohol Copolymeren

Nieuw ontwikkelde acrylpolyolen, gebaseerd op copolymeren van AAL- en (meth)acrylaatmonomeren en styreen, hebben een aanzienlijk lagere viscositeit met een hoge hydroxylfunctionaliteit. De molecuulgewichten liggen in het bereik van 3-6000. Deze acrylpolyolen in vloeibare en vaste vorm bereiken een vastestofgehalte van > 65 % in urethaan-acryl- en melamine-acryl-coatingformuleringen op solventbasis. Ook hier produceren de verwerkers de acryl-AAL-copolymeren door een geprogrammeerde, geleidelijke toevoer van de meer reactieve monomeren en de initiator naar de allylalcohol in een bulk vrij-radicaal copolymerisatieproces bij ongeveer 140 °C.

Toepassingen zijn onder meer 2K blanke over-coatings en gepigmenteerde basiscoatings in transport, onderhoud en algemene metaalcoatingtoepassingen. De hoge hydroxylfunctionaliteit draagt bij tot een goede chemische weerstand en slijtvastheid van de uiteindelijke coating.

Thermosets

Diallyl-esterharsen vertonen goede uithardingseigenschappen wanneer ze met peroxidekatalysatoren worden geïnitieerd en laten harde materialen met uitstekende fysische eigenschappen toe.

Diallylftalaatharsen

Diallylftalaat (DAP) en diallylftalaat (DAIP) zijn commercieel belangrijke, vormbare, thermohardende harsen die bekend staan om hun superieure chemische weerstand, corrosiebestendigheid, maatvastheid en elektrische eigenschappen bij hoge temperaturen en hoge luchtvochtigheid. Allylftalaatesterharsen vertegenwoordigen de grootste toepassing van allylalcohol in polymeren.

Verwerkers gebruiken diallylftalaatharsen zowel in monomere vorm als in de vorm van gedeeltelijk gepolymeriseerde smeltbare (“prepolymeer”) harsen die een geringe krimp vertonen tijdens het uitharden. De “prepolymeren” zijn licht vertakt en hebben een molecuulgewicht van minder dan 25.000. Zij worden verwerkt in lagedrukgiet- en prepregbewerkingen, als vezelversterkte vormmassa’s en met mineralen gevulde massa’s. Zij verwezenlijken de definitieve uitharding met behulp van peroxidekatalysatoren zoals benzoylperoxide.

DAP en zijn “prepolymers” zijn de meest voorkomende harsen in deze categorie. De DAIP-harsen bieden een hogere hittebestendigheid bij continue thermische blootstelling aan 200 tot 220 °C; DAP-harsen kunnen tot ongeveer 180 °C worden gebruikt. Zij behouden elektrisch isolerende eigenschappen en boogweerstand bij voortdurende blootstelling aan hitte en vochtigheid.

Toepassingsgebieden omvatten hoogspannings elektrische onderdelen, elektronische componenten, decoratieve laminaten, UV uitgeharde drukinkten, en coatings. De DAP-harsen zijn superieur aan fenolharsen in weerstand tegen hoge temperaturen, maar het zijn ook duurdere samenstellingen.

Allyl Carbonate Resins (ADC)

Allyl diglycol carbonate (ADGC) is een speciale thermohardende hars die wordt uitgehard met peroxiden om optische polymeren te veroorloven met de hoogste slijtvastheid en krasbestendigheid waargenomen in niet-gecoate oftalmische plastics en met een dichtheid van ongeveer de helft van die van glas. CR-39 is een ADGC, zo genoemd omdat het de 39e samenstelling was die in 1940 in de laboratoria van PPG, Columbia Southern Chemical Company, werd bereid in een zoektocht naar een kunststof van optische kwaliteit. De structuur van ADGC is hieronder weergegeven.

CR-39 wordt vandaag de dag nog steeds gebruikt, met minimale veranderingen in de laatste 80 jaar. Sindsdien zijn verschillende copolymeer samenstellingen ontwikkeld, bijvoorbeeld met MMA monomeer, om de bovenste thermische grenzen te verhogen en de slagvastheid en post-process kenmerken te verbeteren. De eindtoepassingen voor ADGC harde kunststoffen zijn gespecialiseerd en maken gebruik van de taaiheid en de optische eigenschappen van de uitgeharde hars. Toepassingen zijn onder meer gegoten platen, lenzen en andere vormen die worden gebruikt in oftalmische en beschermende lenzen, veiligheidsschilden, stralingsdetectieapparaten en fotografische filters.

Verkoopspecificatie

De verkoopspecificaties van Gantrade voor allylalcohol worden in de onderstaande tabel weergegeven:

Item	Unit	Specification
Purity	Wt%	99.8 min
Water	Wt%	0.05 max
Zuurtegraad (als azijnzuur)	Ppm	50 max
Aldehyden	Wt%	0.1 max
Opzicht	Kleurloos en transparant zonder zwevende deeltjes
Kleur	Wt%	10 max

Samenvatting

We zien allylalcohol al vele jaren gebruikt in zowel thermoplastische polyolhars modifiers als thermohardende hars toepassingen. Terwijl de vrije-radicale polymerisatie van het basismonomeer uitdagingen oplevert wegens zijn lage reactiviteit en ketenoverdrachtkenmerken, zijn de hardende kenmerken van de allylesterharsen gemakkelijk, producerend harde, taaie, en duurzame materialen. Allylalcohol is een unieke bouwsteen voor polymeren, maar het vereist wel speciale zorg bij het hanteren.