The Avogadro constant: determining the number of atoms in a single-crystal 28Si sphere

Introduction

Onderzoeken naar de mate en precisie waarin onze theoretische modellen en meettechnieken geldig zijn in de verschillende domeinen van de fysica is van het grootste belang. Nauwkeurige metingen van de fundamentele constanten van de fysica zijn een manier om dergelijke onderzoeken uit te voeren en de grenzen van onze kennis en technologieën te testen. In deze tests neemt de meting van de Avogadro constante, NA, een prominente plaats in en verschijnt zowel als invoer en als uitvoer van een algemene kleinste kwadraten aanpassing van de fundamentele constanten, omdat zij microfysica en macrofysica met elkaar verbindt.

De Avogadro constante NA is het aantal atomen of moleculen in een mol van een zuivere stof, bijvoorbeeld, het aantal atomen (ongebonden, in rust en in hun grondtoestand) in 12 g van de koolstofisotoop 12C. Daarom drukt NA de massa van 12C uit in kilogrammen volgens M(12C)=NAm(12C), waarbij M(12C)=12 g mol-1 en m(12C) respectievelijk de molaire massa en de atoommassa van 12C zijn. Veel verschillende metingen van de Avogadroconstante, van die van Loschmidt tot die van Perrin, ondersteunden de beschrijvingen van Maxwell en Boltzmann van materie in termen van atomen. De Avogadroconstante NA stelt gedetailleerde evenwichten op in chemische reacties. De Avogadro-constante is een schaalfactor om atomaire grootheden en macroscopische grootheden om te zetten, ook wat betreft elektromagnetisme en thermodynamica, d.w.z. zij verbindt de elektronlading e met een macroscopisch meetbare elektrische lading via F=NAe, waarbij F de constante van Faraday is, en zij verbindt tevens de statistische mechanica met de thermodynamica via R=NAkB, waarbij R en kB respectievelijk de universele gasconstante en de constante van Boltzmann zijn. De molaire Planck-constante, NAh, is zeer goed bekend via de meting van de Rydberg-constante, , waarin α de fijn-structuurconstante is, M(e-) de molaire massa van het elektron, c de lichtsnelheid en h de Planck-constante. Een nauwkeurige meting van NA levert dus ook een nauwkeurige bepaling van de constante van Planck op, en omgekeerd.

Aangezien een komende nieuwe definitie van het kilogram hoogstwaarschijnlijk gebaseerd zal zijn op de constante van Planck, is een nauwkeurige bepaling van de constante van Avogadro eveneens van het grootste belang, omdat dit momenteel de enige alternatieve manier is om via de molaire constante van Planck een onafhankelijke waarde voor de constante van Planck te verkrijgen. Vandaag is de kilogram de enige basiseenheid die nog gedefinieerd wordt door een materieel prototype zoals vastgesteld door de eerste Algemene Conferentie voor maten en gewichten in 1889. De massa van het internationale prototype uitgedrukt in termen van de SI-eenheid is per definitie onveranderlijk, maar men vermoedt dat de absolute massa sinds 1889 met ongeveer 50 μg is gedaald, of 5×10-8 in relatieve termen.

Terwijl de onzekerheid van de massa van het internationale prototype bij conventie nul is, zal elke mise en pratique van een nieuwe definitie een onzekerheid aan de kilogram verbinden. Om de continuïteit van de massametrologie te waarborgen, is overeengekomen dat de relatieve onzekerheid van elke nieuwe realisatie niet groter mag zijn dan 2×10-8. Momenteel hebben twee verschillende experimenten het potentieel om dit uitdagende doel te bereiken. Het ene is het watt-balans experiment, dat in 1975 voor het eerst werd voorgesteld door Kibble . Het is bedoeld om de constante van Planck te meten door de virtuele vergelijking van mechanisch vermogen met elektrisch vermogen. Het resultaat is een meting van de verhouding , waarbij de massa is van het internationale prototype. Het andere experiment, waarvan de basisbeginselen zijn beschreven door Becker , werd in 1983 beschreven door Zosi en omvat het tellen van de atomen in 1 kg bijna perfecte eenkristal siliciumbollen door het bepalen van NA. Bij deze methode werkt de kristallisatie als een “versterker met geringe ruis”, waardoor de roosterparameter toegankelijk wordt voor macroscopische metingen, zodat het tellen van afzonderlijke atomen wordt vermeden. Silicium wordt gebruikt omdat het een van de bekendste materialen is en vanwege de behoeften van de halfgeleiderindustrie kan worden gekweekt tot zeer zuivere, grote en vrijwel perfecte eenkristallen.

Sinds 1998 is een relatieve discrepantie van 1,2×10-6 waargenomen bij het vergelijken van de resultaten van deze twee verschillende experimenten via de molaire Planck-constante . Vervolgens werd verondersteld dat deze discrepantie voortkwam uit de moeilijkheid om nauwkeurig de isotopische samenstelling van een natuurlijk silicium kristal te bepalen, een belangrijke meting voor de NA bepaling. Om dit probleem op te lossen, startten we een onderzoeksproject om de meting te herhalen door gebruik te maken van een siliciumkristal dat sterk verrijkt is met de 28Si isotoop. Op deze manier kon de moeilijke absolute kalibratie van de massaspectrometer met de vereiste kleine onzekerheid worden ondervangen door toepassing van isotoopverdunningsmassaspectrometrie in combinatie met multi-collector inductief gekoppelde plasmamassaspectrometrie. In zijn pionierswerk op het gebied van de bepaling van de Avogadro-constante voorzag Deslattes in 1974 ook de behoefte aan verrijkt silicium om de onzekerheden van massametingen te verbeteren .

Het project is in 2004 van start gegaan met de verrijking van isotopen. Vervolgens werd een polykristal gekweekt door chemische afzetting uit de dampfase en in 2007 werd de in figuur 1 afgebeelde 28Si-boule van 5 kg gekweekt. Als onverwacht bijproduct leidde de beschikbaarheid van sterk verrijkte en zeer zuivere 28Si-enkristallen, alsook van sterk verrijkte 29Si- en 30Si-kristallen, tot fysisch en technologisch onderzoek op het gebied van quantumcomputing en halfgeleiderspectroscopie.

Principe van de meting

Atomen werden geteld door gebruik te maken van hun geordende rangschikking in een kristal. Nadat het kristal en het volume van de eenheidscellen zijn gemeten, moet voor de telling hun verhouding worden berekend, waarbij het aantal atomen per eenheidscel bekend is. In het ideale geval moet het kristal vrij zijn van onvolkomenheden, monoisotopisch (of moet de isotopische samenstelling worden bepaald) en chemisch zuiver. De graaf geeft de Avogadro-constante via

2,1

waar n=8 het aantal atomen per eenheidscel is, Vmol ende molaire en eenheidscelvolumes zijn, M de molaire massa is en ρ0 de dichtheid is. Wij hebben een bolvormig kristal gekozen om de volumebepaling te kunnen herleiden tot de diametermetingen en om een nauwkeurige geometrische, chemische en fysische karakterisering van het oppervlak mogelijk te maken. Daarom werden twee bollen, AVO28-S5 en AVO28-S8, respectievelijk op 229 en 367 mm afstand van het zaadkristal genomen en de vorm van quasi-perfecte bollen gegeven. Hun massa’s en volumes werden nauwkeurig gemeten om hun dichtheden te verkrijgen.

(a) Isotopenverrijking, kristalgroei en kristalzuiverheid

De isotopenverrijking werd uitgevoerd in het Centraal Ontwerpbureau voor Machinebouw in Sint-Petersburg, Rusland, door centrifugering van SiF4-gas. Na omzetting van het verrijkte gas in SiH4 werd een polykristal gekweekt door chemische afzetting uit de dampfase in het Instituut voor Chemie van Hoogzuivere Stoffen van de Russische Academie van Wetenschappen in Nizhny Novgorod, Rusland. Het kristal van 5 kg werd gegroeid en gezuiverd door meervoudige float-zone kristallisaties in het Leibniz-Institut für Kristallzüchtung in Berlijn, Duitsland. De concentraties van de resterende onzuiverheden (koolstof, zuurstof en boor) werden bepaald bij de Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, Duitsland, door middel van optische spectroscopie. De concentratie van vacature-gerelateerde defecten werd afgeleid uit positronlevensduur spectroscopie aan de Universiteit van Halle, Duitsland. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.

(b) Roosterparameter

Om de roosterparameter te meten heeft het Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, Torino, Italië, een gecombineerde röntgen- en optische interferometer gemoderniseerd om de meetmogelijkheden tot vele centimeters uit te breiden en een relatieve onzekerheid van ongeveer 10-9 te bereiken. Om deze mogelijkheid te benutten, vervaardigde PTB een röntgeninterferometerkristal (XINT) met een ongewoon lang analysatorkristal van 5 cm. Het voor de XINT gebruikte monster werd genomen van een punt in de boule dat zich tussen de twee bollen bevond, en de roosterparameter werd gemeten op een afstand van 306,5 mm van het startkristal. Om de kristalhomogeniteit aan te tonen heeft het National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, USA, de roosterparameter gemeten van kristalmonsters die boven en onder de twee bollen waren genomen, door middel van een vergelijking met die van een natuurlijk Si kristal dat met behulp van röntgeninterferometrie was geijkt. Het Nationaal Meetinstituut van Japan (NMIJ) toonde de perfectie van het kristal aan door middel van strepentopografie uitgevoerd met behulp van een zelfgerefereerde röntgendiffractometer in de Fotonenfabriek van de Organisatie voor onderzoek door middel van hoge-energieversnellers (KEK), Tsukuba, Ibaraki, Japan. De gemiddelde afstand van het interferometerdiffracterende vlak,

2.2

werd gemeten bij 20°C en 0 Pa door gecombineerde röntgen- en optische interferometrie (figuur 2).

(c) Oppervlak

Silicium is bedekt met een oxide-oppervlaklaag. Voor de bepaling van de oxidelaag massa en dikte (tabel 2), werd synchrotron straling gebaseerde röntgenreflectometrie op specifieke bol oppervlak punten geselecteerd om een latere volledige dikte in kaart brengen door spectroscopische ellipsometrie kalibreren . Om het contrast tussen de optische constanten van het silicium en de oxide te verhogen, en om het bereik van de invalshoeken te vergroten, werden fotonen energieën rond de zuurstof K absorptie rand bij 543 eV gebruikt. Aanvullende metingen met röntgenfotospectroscopie en röntgenfluorescentie brachten echter een onverwachte contaminatie van het oppervlak door koper en nikkel aan het licht. Uit röntgenabsorptie fijn-structuurmetingen bleek dat deze verontreinigingen aanwezig waren als siliciden, waardoor de optische constanten van de oppervlaktelagen sterk werden beïnvloed. Daarom werd de bepaling van de oxidedikte door röntgenreflectometrie op de bol vervangen door röntgenfluorescentiemetingen met een excitatie-energie van 680 eV, waarbij de intensiteit van de zuurstof-K-fluorescentie van het boloppervlak werd vergeleken met die van vlakke monsters waarvoor de oxidelaagdikte door röntgenreflectometrie was bepaald.

De totale oppervlaktelaag werd, van boven naar beneden, als volgt gemodelleerd: een koolstofhoudende en een geadsorbeerde waterlaag, een fictieve laag van Cu- en Ni siliciden en een SiO2 laag . Op basis van dit model werd de SiO2-dikte opnieuw beoordeeld aan de hand van de ellipsometrische gegevens, waarbij een uitstekende overeenkomst met de röntgenreflectometriegegevens aan het licht kwam. De massa-afzetting van de koolstof-, koper- en nikkelverontreinigingen werd verkregen uit röntgenfluorescentiemetingen. De stoichiometrieën van het oxide en de dikte van een mogelijk SiO grensvlak werden onderzocht met röntgenfotoselectronenspectroscopie. Deze metingen bevestigden ook dat de hoeveelheid SiO onder de detectielimiet van ongeveer 0,05 nm ligt, hetgeen in overeenstemming is met de literatuur. Aangezien de bijdrage van deze tussenlaag, geschat op basis van de huidige detectielimiet, 10 keer kleiner is dan de bijdrage van enige andere laag, is deze niet in het model opgenomen. Gegevens voor chemisorbed water op silicium werden uit de literatuur gehaald. Figuur 3 toont het in kaart brengen van de dikte van de oppervlaktelaag, verkregen door spectroscopische ellipsometrie met een ruimtelijke resolutie van 1 mm. In tabel 2 worden de massa en de dikte van de twee bolvormige oppervlaktelagen gegeven.

(d) Massa

Massavergelijkingen van de twee bollen met Pt-Ir kilogramstandaarden werden in vacuüm uitgevoerd door het Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, Frankrijk, NMIJ en PTB. Als gevolg van de overdracht tussen lucht en vacuüm moest voor de Pt-Ir-standaarden rekening worden gehouden met een sorptiecorrectie, die werd gemeten aan de hand van sorptieartefacten. De massabepalingen zijn weergegeven in figuur 4; zij zijn uitstekend in overeenstemming en tonen een meetnauwkeurigheid van ongeveer 5 μg aan. Correcties voor de oppervlaktelagen en voor de kristalpuntdefecten – de massacorrectie in tabel 2 – moeten in aanmerking worden genomen.

(e) Volume

De bollen werden gevormd en optisch gepolijst door het Australian Centre for Precision Optics, Lindfield, NSW, Australië, en hun volumes werden bepaald via diametermetingen. Het NMIJ heeft reeksen diameters gemeten met behulp van een Saunders-type interferometer. PTB gebruikte een sferische Fizeau-interferometer, waarmee ongeveer 105 diameters konden worden gemeten en een volledige topografische kartering kon worden uitgevoerd. Voor faseverschuivingstechnieken werden afstembare diodelasers gebruikt die teruggevoerd waren op de frequentiestandaarden. Elke bol is geplaatst tussen de eindspiegels (vlak, in de ene interferometer, en bolvormig, in de andere) van een Fizeau-holte, en de afstanden tussen de spiegels en elke bol, alsmede de holte-lengte, werden gemeten. Aangezien de bol bijna perfect is, is zijn volume gelijk aan dat van een wiskundige bol met dezelfde gemiddelde diameter. Daarom werden een aantal diameters gemeten en gemiddeld. Figuur 5 toont de afwijkingen van een constante diameter in orthografische projecties. Voor de volumes werden de gemeten diameters gecorrigeerd voor faseverschuivingen in straalreflecties aan het boloppervlak, alsmede voor straalvertraging door de oppervlaktelaag.

(f) Molaire massa

De fracties van de Si isotopen werden gemeten door het Instituut voor Referentiematerialen en Metingen (IRMM), Geel, België, via gasmassaspectrometrie van het SiF4 gas, en door PTB, via isotopenverdunning gecombineerd met multi-collector inductief gekoppelde plasma massaspectrometrie. Bij het IRMM werd de spectrometer gekalibreerd met behulp van synthetische mengsels van verrijkte Si isotopen. De natuurlijke Si-verontreiniging van de oplossingen die werden gebruikt om de monsters om te zetten in SiF4 werd geanalyseerd aan de Universiteit van Warschau, Polen, met grafietoven-atomaire absorptiespectroscopie. De isotopenfracties werden ook gemeten aan het Instituut voor Minerale Hulpbronnen van de Chinese Academie van Wetenschappen (via gasmassaspectrometrie, maar met gebruikmaking van een andere bereiding van het SiF4-gas op basis van fluorering door BrF5) en aan het Instituut voor de Fysica van Microstructuren van de Russische Academie van Wetenschappen (met behulp van een secundaire ionen-massaspectrometer met een time-of-flight-massa-analysator).

De PTB heeft alleen de hoeveelheid-fracties van de 29Si- en 30Si-isotopen gemeten, die beide een virtueel twee-isotoop element vormen binnen de matrix van alle isotopen. Om de onbekende 28Si-fractie terug te vinden, werden de kristalmonsters gemengd met een spike, een kristal dat sterk verrijkt is met 30Si. Naast de massa’s van de gemengde monsters werd de isotopenverhouding x30/x29, tussen de 30Si- en 29Si-fracties, gemeten in de monsters, de spike en de mengsels; maar de verhouding x28/x29, tussen de 28Si- en 29Si-fracties, hoefde alleen in de spike te worden gemeten. De hoeveelheid van de 28Si-isotoopfractie werd indirect verkregen. De spectrometer werd online gekalibreerd met behulp van synthetische mengsels van natuurlijk Si en twee kristallen die verrijkt waren met de 29Si- en 30Si-isotopen. Verontreiniging met natuurlijk Si, geheugeneffecten als gevolg van eerdere metingen en offsets werden online gecorrigeerd door elke meting van een monster, spike, mengsel of mengsel te sandwichen met blanco waterige NaOH-oplossingen-metingen. Uit monsters die in de buurt van de bolletjes waren gesneden, werd een gemiddelde molaire massa berekend en gegeven in tabel 3.

Resultaten en vooruitzichten

Vijftig jaar geleden dacht Egidi na over het realiseren van een atoommassa-standaard. In 1965 realiseerde Bonse & Hart de eerste röntgeninterferometer, waarmee de weg werd vrijgemaakt voor de verwezenlijking van deze droom, en Deslattes voltooide spoedig de eerste NA-bepaling door de atomen in een natuurlijk siliciumkristal te tellen. Voorlopig hebben wij het project afgesloten door een zeer nauwkeurige NA meting uit te voeren met behulp van een siliciumkristal dat sterk isotopisch verrijkt is.

De gemeten waarden van de grootheden die nodig zijn om de Avogadro constante NA te bepalen zijn samengevat in tabel 3. De twee waarden van de Avogadroconstante NA op basis van de twee bollen verschillen slechts 37(35) ×109 NA, hetgeen de kristalhomogeniteit bevestigt. Door het gemiddelde van deze waarden, de uiteindelijke waarde van de Avogadro constante is

3.1

met een relatieve onzekerheid van 3.0×10-8. Het merendeel van het hier gerapporteerde materiaal is ook in meer detail te vinden in Andreas et al. .

De meetonzekerheid is 1,5 maal zo groot als die voor een herdefinitie van de kilogram, maar “dicht bij de eindstreep van de marathoninspanning om de kilo aan een natuurconstante te binden” . De meetnauwkeurigheid lijkt te worden beperkt door de prestaties van alle werkende apparatuur. In feite hebben wij de effecten van onvolkomenheden van het kristal op de tot dusver bereikte meetonzekerheden niet kunnen ontdekken. Een van de belangrijkste bijdragen aan het onzekerheidsbudget (tabel 4) is te wijten aan de vervorming van de optische golffronten bij de interferometrische meting van de boldiameters. Een andere is te wijten aan de metaalverontreiniging van de oxidelaag, die een onbekende invloed heeft op de optische constanten van de laag. Om de gewenste onzekerheid te bereiken zijn wij van plan verbeterde optische interferometers te gebruiken, die thans worden getest. Ook wordt onderzocht hoe de verontreiniging van de boloppervlakken kan worden verwijderd, zonder de uitstekende rondheid en nanodoorzichtigheid van de bollen in gevaar te brengen, die beide essentieel zijn voor nauwkeurige volumemetingen. Er wordt onderzoek gedaan naar de bron van de natuurlijke Si-verontreiniging die optreedt bij gasmassaspectrometrie; herhalingen van de molaire massameting zullen in extra laboratoria worden uitgevoerd.

Voor de eerste keer, kunnen nauwkeurige waarden van de constante van Planck, afkomstig van verschillende experimenten, worden vergeleken. Deze vergelijking is een test van de consistentie van de atoomfysica. Een parallel experiment, dat tot doel heeft NAh te meten met absolute kernspectroscopie, heeft tot doel deze test uit te breiden tot de kernfysica. Figuur 6 toont ons resultaat vergeleken met dat van de nauwkeurigste metingen tot nu toe: de watt-balans experimenten van het NIST (USA) , het National Physical Laboratory (NPL, UK , I. A. Robinson 2010, private communicatie) en het Bundesamt für Metrologie (METAS, Zwitserland) . De door deze experimenten gemeten waarden van de constante van Planck werden omgezet in de overeenkomstige NA-waarden door NAh=3,990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1, die een relatieve onzekerheid heeft van 1,4×10-9 .

Door de bestaande discrepanties aanzienlijk te verminderen, leidt het huidige resultaat tot een reeks numerieke waarden voor de fundamentele fysische constanten met een betere consistentie in vergelijking met eerdere reeksen. Het resultaat is ook een belangrijke stap in de richting van het aantonen van een succesvolle mise en pratique van een kilogramdefinitie gebaseerd op een vaste waarde van de Avogadro-constante of van de Planck-constante. De overeenstemming tussen de verschillende realisaties is nog niet zo goed als nodig is om het Pt-Ir kilogramprototype (voorlopig) buiten gebruik te stellen, maar gezien de reeds ontwikkelde mogelijkheden en de beoogde verbeteringen lijkt het realistisch dat de beoogde onzekerheid binnen afzienbare tijd kan worden bereikt .

Footnotes

Een bijdrage van 15 aan een Discussion Meeting Issue ‘The new SI based on fundamental constants’.