2.7: Living Anionic Polymerization
Niepożądane reakcje uboczne w polimeryzacji anionowej, takie jak reakcje typu back-biting lub Claisena z łańcuchami akrylanów, prowadzą do wczesnej śmierci łańcucha i poszerzenia rozkładu masy cząsteczkowej. Problem ten jest nieodłącznie związany z rozwojem polimerów. Ponieważ reaktywne końce łańcucha są potrzebne do przyłączenia dodatkowych monomerów, zawsze istnieje możliwość, że te stosunkowo wysokoenergetyczne gatunki zejdą z toru i doprowadzą do powstania różnych produktów.
Ożywiona polimeryzacja opisuje każdy system, w którym wczesna śmierć łańcucha jest ograniczona, tak że łańcuchy polimeru mogą nadal rosnąć równomiernie. W tych systemach masa cząsteczkowa wzrasta liniowo wraz z procentową konwersją monomeru w polimer. Ponadto, dyspersyjność pozostaje niska nawet przy wysokiej konwersji procentowej.
Reaktywne końce łańcucha w polimeryzacji anionowej są nukleofilowymi anionami węgla. Jeśli studiowałeś wcześniej tego typu związki, pomysł kowalencyjności może przyjść Ci do głowy. Aniony węglowe są łatwiejsze do pracy, jeśli nie są tak naprawdę anionami, ale zamiast tego dzielą swoje elektrony z przeciwnikami do pewnego stopnia. Tak więc, na przykład, możemy zdecydować się na zastosowanie przeciwjonów litu z tymi anionowymi zakończeniami łańcucha, a nie sodu czy potasu. Mniejszy, bardziej elektronegatywny lit (przynajmniej w porównaniu z sodem lub potasem) może utworzyć polarne wiązanie kowalencyjne z węglem, stabilizując nukleofil.
Oczywiście, nawet alkilolit jest wystarczająco silnym nukleofilem, aby zainicjować polimeryzację anionową, pod warunkiem, że powstały anion jest bardziej stabilny niż początkowy. Ogólnie rzecz biorąc, może on zainicjować tworzenie rosnących łańcuchów, jeśli powstający anion jest delokalizowany.
Możemy myśleć o rosnących łańcuchach jako będących w równowadze pomiędzy posiadaniem kowalencyjnych wiązań lit-węgiel a tworzeniem par jonowych. Para jonowa byłaby bardziej gotowa do reakcji z następnym monomerem. Ta równowaga mogłaby stanowić podstawę dla stanu uśpienia i stanu wzrostu. Podobnie jak w żywej polimeryzacji kationowej, stan rosnący jest niezbędny do wzrostu łańcucha polimeru, ale jest podatny na niepożądane reakcje uboczne. Stan uśpienia chroni rosnący łańcuch poprzez ograniczenie stężenia rosnącego łańcucha, w konsekwencji ograniczając stopień reakcji ubocznych.
Tak więc, na przykład, samo użycie przeciwjonu litu może być oczekiwane do promowania żywej polimeryzacji, utrzymując dyspersję na niskim poziomie. Z tego powodu może być zaskakujące, że jedną ze strategii stosowanych do kontroli łańcucha w polimeryzacji anionowej jest dodanie alkoksydów potasu wraz z inicjatorem alkilowo-litowym. Jeśli zasady litowe mają większą kowalencyjność i oferują większą kontrolę, to dlaczego miałbyś dodawać zasady potasowe?
To pytanie ma jeszcze więcej zalet, jeśli zbadasz historię mieszanych zasad metalicznych. Baza Schlossera jest precedensowym przykładem. Zazwyczaj jest to mieszanina butylolitu i tert-butlenku potasu. Opracowane przez Manfreda Schlossera w EPF (ETH) Lausanne w Szwajcarii, mieszaniny alkilitów i alkoksydów potasu tworzą silne zasady zdolne do deprotonowania węglowodorów takich jak toluen. Uważa się, że mechanizm osiągania tak dużej siły zasady polega na przeniesieniu anionu alkilowego z litu na potas. Z punktu widzenia uczynienia rosnących łańcuchów bardziej kowalencyjnymi, zapewniając stan uśpienia, nie wydaje się to dobrym pomysłem. A jednak to działa. Jak?
Jedną z innych cech tych mieszanin (Schlosser nazwał je bazami LiCKOR, zwracając uwagę na mieszankę składników litu i potasu) jest wysoki poziom agregacji. Agregaty to skupiska molekuł, które trzymają się razem. W przypadku bazy Schlossera, najprostszym agregatem byłaby jedna cząsteczka alkilocytu związana z jedną cząsteczką tert-butlenku potasu.
Co trzyma takie agregaty razem? Aniony mogą tworzyć mostki między metalami alkalicznymi. W przypadku jonu alkoksydowego jest to łatwe do wyobrażenia: atom tlenu ma więcej niż jedną samotną parę, więc może przekazać jedną litowi i jedną potasowi. Nieco trudniej jest sobie wyobrazić, jak anion alkilowy, posiadający tylko jedną samotną parę, mógłby to zrobić. Jednakże ten rodzaj interakcji, w którym jedna samotna para jest dzielona pomiędzy dwa lub więcej jonów litu, choć rzadki, jest dość dobrze udokumentowany w niektórych alkilolitach. To tak, jakby anion alkilowy został złapany w połowie drogi między dwoma litami, przenosząc się z jednego do drugiego.
Większe agregaty mogłyby powstać, gdyby dodatkowe cząsteczki przykleiły się do siebie. Możemy sobie to łatwo wyobrazić, gdyby jeden alkilolit połączył się z dwoma alkoksydami potasu.
Prawdopodobnie można sobie wyobrazić jeszcze większe agregaty. Może dwa alkoksydy łączą się z jednym alkilolitem, utrzymywane razem przez mostkujące oksygeny. W rzeczywistości, te struktury wydają się być bardzo dynamiczne. Mogą się rozpadać w roztworze i mogą się łączyć, tworząc jeszcze większe struktury. W rzeczywistości, liczba różnych stanów agregacji będzie istnieć w równowadze ze sobą, a niektóre mogą zawierać osiem lub dwanaście kationów alkalicznych wraz z towarzyszącymi im anionami.
Więc, jaka jest rola agregacji w produkcji stanu uśpienia? To może cap koniec rosnącego łańcucha tymczasowo, tak, że anionowy koniec łańcucha jest mniej prawdopodobne, aby oddziaływać z monomerów. Reakcja zachodziłaby tylko wtedy, gdy agregat rozpadłby się, uwalniając anionowy koniec łańcucha.
Tworzenie agregatów może być również promowane przez inne aniony, w tym proste halogenki, takie jak chlorki i fluorki. W rezultacie, dodatek prostych soli litu może być skuteczny w promowaniu żywej polimeryzacji anionowej. Zasada alkoksydowa nie musi odgrywać roli.
Alternatywna strategia dla żywej polimeryzacji anionowej polega na dodaniu związków kwasowych Lewisa jako czynników kontrolujących łańcuch. W takich przypadkach, równowaga pomiędzy uśpionymi i rosnącymi łańcuchami polegałaby na koordynacji anionowego końca łańcucha z atomem kwasu Lewisa. Ponieważ kompleksy kwasowo-zasadowe Lewisa występują w równowadze, pewna część polimerów zawsze istniałaby w fazie rosnącej, ale większa część zawsze znajdowałaby się w fazie uśpionej.
Ćwiczenie ‖
Uszereguj następujące jony pod względem kowalencyjności z tlenem (od najbardziej kowalencyjnego do najmniej kowalencyjnego).
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Ćwiczenie ●●
Liczba koordynacyjna może się zmieniać wraz z wielkością kationu. Uszereguj następujące jony w kolejności od największego do najmniejszego.
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Ćwiczenie \(\PageIndex{3}\)
W przypadku których związków należałoby oczekiwać stabilizacji rosnących łańcuchów anionowych?
- Et3N lub Et3Al
- Et2Zn lub Et2O
- Ph3B lub Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 lub (CH3O)2CHCH3
.