8.4: Równanie Boltzmanna

Jeśli mamy dużą liczbę atomów w gorącym, gęstym gazie, atomy będą stale doświadczać zderzeń ze sobą, co prowadzi do wzbudzenia do różnych możliwych poziomów energetycznych. Po wzbudzeniu kolizyjnym następuje, zazwyczaj w skali czasowej rzędu nanosekund, wzbudzenie radiacyjne. Jeśli temperatura i ciśnienie pozostaną stałe, będzie istniała pewnego rodzaju dynamiczna równowaga pomiędzy wzbudzeniami kolizyjnymi i radiacyjnymi de-wybudzeniami, prowadząca do pewnego rozkładu atomów na ich różnych poziomach energetycznych. Większość atomów będzie znajdować się na niskich poziomach; liczba atomów na wyższych poziomach będzie maleć wykładniczo wraz z poziomem energetycznym. Im niższa temperatura, tym szybciej będzie następował spadek populacji na wyższych poziomach. Tylko w bardzo wysokich temperaturach wysoko położone poziomy energetyczne będą zajmowane przez znaczącą liczbę atomów. Równanie Boltzmanna pokazuje, jaki będzie rozkład atomów na różnych poziomach energetycznych w funkcji energii i temperatury.

Wyobraźmy sobie pudełko (o stałej objętości), w którym znajduje się ⅓ atomów, z których każdy ma ⅓ możliwych poziomów energetycznych. Przypuśćmy, że istnieje \(N_j\) atomów na poziomie energetycznym \(E_j\). Całkowita liczba atomów jest dana przez

Tutaj, \(i\) jest liczbą całkowitą biegnącą od \(1\) do \(m\), włączając \(j\) jako jeden z nich.

Całkowita energia wewnętrzna układu wynosi

Musimy teraz ustalić, na ile sposobów można ułożyć atomy tak, aby na pierwszym poziomie energetycznym znajdowało się ∗1 atomów, na drugim ∗2, itd. Liczbę tę będziemy oznaczać przez \(X\). Dla niektórych będzie intuicyjne, że

to znaczy

Ja sam nie uważam tego za oczywiste od razu i jestem szczęśliwszy, gdy mam przynajmniej minimalny dowód. Zatem liczba sposobów, na jakie można wybrać atomy z N_1, by zajęły pierwszy poziom, wynosi \(\begin{pmatrix} N \ N_1 \end{pmatrix} \), gdzie nawiasy oznaczają zwykły współczynnik dwumianowy. Dla każdego z tych sposobów musimy znać liczbę sposobów, na jakie można wybrać ∗(N_2) atomów z pozostałych ∗(N – 1). Jest to, rzecz jasna, \(\begin{pmatrix} N-1 \ N_2 \end{pmatrix} \). Zatem liczba sposobów zaludnienia dwóch pierwszych poziomów wynosi \(\begin{pmatrix} N \ N_1 \end{pmatrix}} \(\begin{pmatrix} N-1 \ N_2 \end{pmatrix}}. Kontynuując ten wywód, dochodzimy w końcu do

Jeśli współczynniki dwumianowe zostaną wypisane w całości (zrób to – nie wierz mi na słowo), pojawi się wiele odwołań i niemal natychmiast otrzymamy równanie \(\ref{8.4.3}).

Teraz musimy znać najbardziej prawdopodobną partycję – tzn. najbardziej prawdopodobne liczby \(N_1\), \(N_2\), itd. Najbardziej prawdopodobną partycją jest ta, która maksymalizuje \(X\) w odniesieniu do każdej z liczb \(N_j\) – z zastrzeżeniem ograniczeń reprezentowanych przez równania \(\ref{8.4.1}} i \(\(\{8.4.2}}).

Matematycznie łatwiej jest maksymalizować \(\n X\), co sprowadza się do tego samego. Biorąc logarytm z równania

otrzymujemy

Zastosuj przybliżenie Stirlinga do współczynników wszystkich zmiennych. (Za chwilę przekonamy się, że nie ma znaczenia, czy zastosujemy ją również do stałej ∗ (∗ N!∗). Otrzymujemy

Zmaksymalizujmy teraz \(\n X\) względem jednej ze zmiennych, na przykład \(N_j\), w sposób zgodny z ograniczeniami równań \(\ref{8.4.1}}i \(\ref{8.4.2}}). Korzystając z metody mnożników Lagrangiana, otrzymujemy, dla najbardziej prawdopodobnej liczby zajętości rzedu trzeciego poziomu, warunek

Prowadząc różniczkowanie, otrzymujemy

To znaczy:

Pozostaje teraz zidentyfikować mnożniki Lagrangianu \(\) (lub \(C = e^lambda\)) i \(\). Pomnóż obie strony równania \(\ref{8.4.9}} przez \(N_j\). Przypomnijmy, że \u0026apos; jest indeksem biegnącym od \u0026apos; i że \u0026apos; jest jedną konkretną wartością \u0026apos;. Dlatego teraz zmieniamy indeks z j na i, i sumujemy od i = 1 do m, a równanie \(\ref{8.4.9}) staje się teraz

, gdzie wykorzystaliśmy równania \(\ref{8.4.1} i \(\(\{8.4.2}}). Z równania \(\ref{8.4.7}} widzimy, że

jest tak, że \(\)

Teraz stosujemy równanie 8.3.3, a następnie równanie 8.3.2, i natychmiast dokonujemy identyfikacji

Więc równanie \(\) staje się

Musimy jeszcze określić \(C\). Jeśli zmienimy indeks w równaniu \(\ref{8.4.15}) z \(j) na \(i) i zsumujemy od \(1) do \(m), natychmiast przekonamy się, że

Tak więc

gdzie pominąłem granice sumowania (\(1) i \(m)), jak rozumiemy..

Jest jednak jeden czynnik, którego jeszcze nie uwzględniliśmy. Większość poziomów energetycznych w atomie jest zdegenerowana; to znaczy, że istnieje kilka stanów o tej samej energii. Dlatego, aby znaleźć populację danego poziomu, musimy zsumować populacje stanów składowych. Tak więc każdy wyraz w równaniu musi być pomnożony przez wagę statystyczną ∗ poziomu. (Niestety często jest ona oznaczana symbolem g). Patrz rozdział 7.14, gdzie opisano różnicę między \u2002\u2002\u2003 a \u2003\u2004. Symbol \(\) jest formą greckiej litery pi). Otrzymujemy więc równanie Boltzmanna:

Mianownik tego wyrażenia nazywamy funkcją podziału (die Zustandsumme). Często nadaje się jej symbol \(u) lub \(Q) lub \(Z).

Waga statystyczna poziomu atomu o zerowym spinie jądrowym wynosi \(2J + 1). Jeżeli spin jądrowy wynosi \(I), to waga statystyczna poziomu wynosi \((2I + 1)(2J + 1)\). Jednak ten sam czynnik \(2I + 1\) występuje w liczniku i w każdym członie mianownika równania \(\), a więc znosi się z góry na dół. W konsekwencji, w pracy z równaniem Boltzmanna, w większości przypadków nie jest konieczne interesowanie się tym, czy atom ma jakikolwiek spin jądrowy, a statystyczna waga każdego poziomu w równaniu \(\ref{8.4.18}} może być zwykle bezpiecznie przyjęta jako \((2J + 1)\).

W równaniu \(\ref{8.4.18}} porównaliśmy liczbę atomów na poziomie \(j) z liczbą atomów na wszystkich poziomach. Możemy również porównać liczbę atomów na poziomie j z liczbą atomów na poziomie 0:

Albo możemy porównać liczbę atomów na poziomie 2 z liczbą atomów na poziomie 1, gdzie „2” oznacza dwa dowolne poziomy, 2 leżące wyżej niż 1:

.