Aromatyzacja

Dehydrogenacja oksydacyjnaEdit

Dla cykloheksanu, cykloheksenu i cykloheksadienu dehydrogenacja jest koncepcyjnie najprostszą drogą aromatyzacji. Bariera aktywacji zmniejsza się wraz ze stopniem nienasycenia. Dlatego cykloheksadieny są szczególnie podatne na aromatyzację. Formalnie, odwodornienie jest procesem redoks. Odwodniona aromatyzacja jest procesem odwrotnym do uwodornienia arenu. W związku z tym, katalizatory uwodornienia są skuteczne w reakcji odwrotnej. Katalizowane platyną odwodornienie cykloheksanów i powiązanych surowców to największe zastosowanie tej reakcji na skalę przemysłową (patrz wyżej).

2,3-dichloro-5,6-dicyjano-1,4-benzochinon (DDQ) jest często odczynnikiem z wyboru. DDQ i katalizatora kwasowego użyto do syntezy steroidu z rdzeniem fenantrenowym poprzez utlenianie z towarzyszącą podwójną migracją metylu. W procesie tym DDQ jest redukowany do aromatycznego produktu hydrochinonu.

Siarka i selen są tradycyjnie stosowane w aromatyzacji, a grupą odchodzącą jest siarkowodór.

Rozpuszczalne kompleksy metali przejściowych mogą wywoływać aromatyzację oksydacyjną równolegle z kompleksowaniem. α-Phellandren (2-metylo-5-izo-propylo-1,3-cykloheksadien) utlenia się do p-izo-propylo-toluenu w wyniku redukcji trójchlorkiem rutenu.

Oksydacyjne odwodornienie dihydropirydyny prowadzi do aromatyzacji, dając pirydynę.

OdwodnienieEdit

Synteza Semmlera-Wolffa aniliny

Pierścienie niearomatyczne można aromatyzować na wiele sposobów. Odwodnienie pozwala na przemianę Semmlera-Wolffa oksymu 2-cykloheksenonu do aniliny w warunkach kwaśnych.

TautomeryzacjaEdit

1,4-dioksotetralina i jej aromatyzowany tautomer 1,4-naftalenodiol współistnieją w równych ilościach w roztworze.

Izomeryzacja cykloheksadienonów daje aromatyczny tautomer fenolu. Izomeryzacja 1,4-naftalenodiolu w temperaturze 200 °C daje mieszaninę 2:1 z jego formą keto, 1,4-dioksotetraliną.

Abstrakcja wodorków i protonówEdit

Klasycznie, reakcje aromatyzacji obejmują zmianę stosunku C:H substratu. W przypadku zastosowania do cyklopentadienu, usunięcie protonu daje aromatyczny sprzężony anion zasadowy cyklopentadienylowy, możliwy do wyizolowania jako cyklopentadienian sodu:

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Aromatyzacja może pociągać za sobą usunięcie wodorku. Tropylium, C
7H+
7 powstaje w reakcji aromatyzacji cykloheptatrieny z akceptorami wodorków.

C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr

Ciamician-Dennstedt rearanżacja pirrolu do pirydyny. Pierwszy etap obejmuje dearomatyzację. Drugi etap obejmuje aromatyzację.

Z prekursorów acyklicznychEdit

Aromatyzacja prekursorów acyklicznych jest rzadsza w syntezie organicznej, chociaż stanowi istotny składnik produkcji BTX w rafineriach.

Pośród prekursorów acyklicznych alkiny są stosunkowo podatne na aromatyzację, ponieważ są częściowo odwodnione. Cyklizacja Bergmana przekształca enediyny w diradik pośredni dehydrobenzenu, który abstrahuje wodór do aromatyzacji. Cząsteczka enediyny może być włączona do istniejącego pierścienia, umożliwiając dostęp do układu bicyklicznego w łagodnych warunkach, w wyniku naprężenia pierścienia w reagencie. Cyklodeca-3-en-1,5-diyne reaguje z 1,3-cykloheksadienem dając benzen i tetralinę w temperaturze 37 °C, reakcja jest bardzo korzystna ze względu na tworzenie się dwóch nowych pierścieni aromatycznych: