Basicity

6.2.4 How?

Zasadowość danego materiału węglowego będzie, w zasadzie, określona przez ilość i siłę miejsc zasadowych obecnych na jego powierzchni. Okazało się, że zrozumienie zasadowości węgli nie jest prostym zadaniem. Istnieją trzy główne tego powody: (i) miejsca zasadowe na węglach współistnieją z miejscami kwasowymi, które mogą działać jako źródła protonów, czyli powierzchnie węglowe są amfoteryczne; (ii) wewnętrzna złożoność, z chemicznego punktu widzenia, powierzchni węglowych, która czyni dość nieuchwytnym zadanie bezpośredniej identyfikacji możliwych miejsc zasadowych; oraz (iii) trudności w rozróżnieniu pomiędzy kwasami, które są tylko fizycznie adsorbowane na powierzchniach węglowych, a tymi, które są chemicznie neutralizowane przez powierzchnie węglowe. Dlatego większość eksperymentalnych badań nad zasadowością węgli ogranicza się do przybliżonego opisu ogólnych interakcji kwasowo-zasadowych pomiędzy materiałem węglowym a ciekłym lub gazowym źródłem protonów. Ponieważ adsorpcja zajmuje się oddziaływaniem adsorbatów z powierzchniami stałymi, metodologie eksperymentalne opracowane dla badania zasadowości węgli mogą być traktowane jako badania adsorpcji na materiałach węglowych z udziałem określonej sondy (źródła protonu). Opis ten pozwala nam podkreślić krytyczną kwestię podczas oceny zasadowości węgla za pomocą obecnych procedur eksperymentalnych: zasadowość węgla zależy nie tylko, jak wspomniano powyżej, od ilości i siły miejsc zasadowych, ale jest również silnie uwarunkowana dostępnością tych miejsc. W tym sensie, wszystkie cechy związane z dyfuzją, które są pomijane w przypadku roztworów homogenicznych, mogą w rzeczywistości determinować wyniki pomiarów zasadowości węgla. Jest to szczególnie ważne, choć nie tylko, przy charakteryzowaniu zasadowości materiałów porowatych.

Do tej pory, najbardziej rozbudowane metodologie badania zasadowości węgli obejmują źródła protonów w roztworach wodnych, od stosunkowo prostych oznaczeń pH do miareczkowania potencjometrycznego. Wszystkie te metodologie są zaadaptowane z tradycyjnych technik miareczkowania opracowanych dla jednorodnych roztworów wodnych. Ponieważ materiały węglowe zasadniczo nie rozpuszczają się w wodzie, te jednorodne roztwory są zastępowane przez stałe zawiesiny, co pociąga za sobą szereg implikacji, które należy rozważyć. Po pierwsze, jak już wspomniano, parametry związane z dyfuzją, takie jak wielkość cząstek ciała stałego, ilość badanego ciała stałego na objętość roztworu wodnego, temperatura, siła jonowa i wielkość jonów, mają wpływ na tego typu pomiary. Po drugie, do zrozumienia zasadowości węgla niezbędna jest wiedza na temat interakcji woda-węgiel. Ta interakcja, która jest opisywana w kategoriach hydrofilowości lub hydrofobowości, musi również odgrywać kluczową rolę podczas pomiaru zasadowości węgli w zawiesinach wodnych. Można na przykład zadać pytanie, czy metodologia oparta na wodzie jest odpowiednia do badania hydrofobowych miejsc zasadowych (tj. czystych płaszczyzn bazowych C) na powierzchniach węglowych .

Pomiary zasadowości węgli oparte na adsorpcji gazów lub oparów jako źródeł protonów są rzadziej zgłaszane. Jest to ważne, ponieważ zdolność powierzchni węglowej do działania jako pochłaniacz protonów może być różna w (suchych) zastosowaniach w fazie gazowej i ciekłej. Objętościowe lub grawimetryczne analizy adsorpcji kwaśnych gazów lub oparów są odpowiednią techniką do badania zasadowości węgli, chociaż badania wydają się być ograniczone do materiałów o dużej porowatości. Inne podejścia oparte na adsorpcji różnych gazów lub par były alternatywnie stosowane w celu dostarczenia informacji na temat zasadowości węgli, w tym ciał stałych o niskiej powierzchni właściwej. Chromatografia gazowo-stała (lub, jak ostatnio nazwano, odwrócona chromatografia gazowa) okazała się być potężnym narzędziem do monitorowania zmian zasadowości (Lewisa) różnych materiałów węglowych. Czułość tej techniki pozwala na pracę przy bardzo niskim stężeniu adsorbatu, praktycznie w reżimie prawa Henry’ego. Po przyjęciu koncepcji donor-akceptor do opisu energetyki oddziaływania gaz-ciało stałe, elucja wybranych cząsteczek o dobrze znanych właściwościach fizykochemicznych może ostatecznie doprowadzić do sparametryzowania zasadowości powierzchni węgla (liczby donorowe).

Energetyka adsorpcji, zarówno w fazie gazowej jak i ciekłej, była również wykorzystywana do określenia zasadowości węgli. Techniki kalorymetryczne pozwalają wykryć zmiany w energii interakcji (tj. ciepło adsorpcji) pomiędzy kwaśną sondą a powierzchnią węgli. Jeśli przyjmie się, że właściwości teksturalne serii materiałów są bardzo podobne, to zmiany te można odnieść do podstawowego charakteru powierzchni ciała stałego.

Adsorpcję wybranych sond można również śledzić za pomocą różnych technik spektroskopowych. Podejście to jest stosunkowo proste i opiera się albo na wykrywaniu właściwości molekularnych sondy zaadsorbowanej na powierzchni węgla, albo na zmianach obserwowanych we właściwościach tych powierzchni po adsorpcji. FTIR, solid-NMR, XPS i ESR są przykładami technik przydatnych do tego celu. W zasadzie, powinno być możliwe ilościowe określenie ilości miejsc zasadowych na węglach. Jest to jednak dość optymistyczny scenariusz dla większości materiałów węglowych, zarówno ze względu na efekty matrycowe jak i złożoność takiej matrycy (tj. materiału węglowego). Półilościowa analiza miejsc zasadowych może być ostatecznie przeprowadzona po zaprojektowaniu bardzo specyficznych reakcji powierzchniowych, w których tylko miejsca zasadowe, lub nawet pewien typ miejsc zasadowych, są podatne na reakcję z wybraną molekułą. Zazwyczaj w takich przypadkach wymagane jest wcześniejsze przyjęcie modeli opisujących miejsca zasadowe na węglach (patrz poniżej).

Powracając do roztworów wodnych, węgle zasadowe działające jako pochłaniacze protonów będą wykazywały nadmiar ładunku dodatniego na swojej powierzchni. Pomiar tych ładunków pozwoli na określenie stopnia zasadowości materiałów. Konwencjonalne metody obejmują wyznaczenie potencjału elektrokinetycznego (ζ-potencjał) oraz miareczkowanie masowe. Porównanie wyników uzyskanych za pomocą tych dwóch technik pomiaru ładunku powierzchniowego, tj. odpowiednio tzw. punktu izoelektrycznego i punktu zerowego ładunku, stanowi dobry przykład znaczenia lokalizacji miejsc zasadowych w badaniach materiałów węglowych. I tak, w przypadku porowatych węgli, pomiary elektrokinetyczne, w przeciwieństwie do miareczkowania masowego, są silnie zdeterminowane przez grupy zasadowe znajdujące się na najbardziej zewnętrznej powierzchni materiału. Innymi słowy, miejsca zasadowe znajdujące się w wewnętrznych porach nie są „dostępne” dla badań tą techniką. W konsekwencji, pomiary elektrokinetyczne i miareczkowanie masowe tego samego (porowatego) węgla mogą dostarczyć informacji dotyczących zasadowości powierzchni, które mogą różnić się jakościowo (charakter kwasowy vs. zasadowy) .

Pomiary elektrochemiczne mogą być również narzędziem do określania zasadowego charakteru materiału węglowego, chociaż wymagana jest większa wiedza w celu ustalenia bezpośrednich związków pomiędzy reakcją elektrochemiczną węgli i ich zasadowym charakterem . Kiedy sproszkowana elektroda z węgla aktywnego jest zanurzona po raz pierwszy w roztworze elektrolitu, wykazuje duże pojemności elektrochemiczne, około 100 F g-1 i więcej, ze względu na dużą powierzchnię porów i adsorpcję jonów elektrolitu. Taka pojemność podwójnej warstwy odpowiada w przybliżeniu 1 mmol g-1 zaadsorbowanych gatunków jonowych, co sugeruje, że znaczna część kwasów/zasad w roztworze wodnym może oddziaływać z grupami powierzchniowymi węgla w celu zbudowania elektrycznej warstwy podwójnej, a nie wchodzić w reakcję wymiany protonów z tymi grupami. Innymi słowy, kwasowa/zasadowa pojemność buforowa niektórych materiałów węglowych jest prawdopodobnie powiązana z ich pojemnością elektrochemiczną, a w konsekwencji zarówno fizyczne efekty adsorpcyjne, jak i wewnętrzna zasadowość węglowych grup funkcyjnych odgrywają ważną rolę w odpowiedzi elektrochemicznej elektrody węglowej.

.