Biopolymer

10.2 Biopolimery o właściwościach superplastyfikatora

Biopolimery oferują pewne korzyści w stosunku do polimerów syntetycznych, takie jak niższy koszt w niektórych przypadkach, łatwość ekstrakcji, biokompatybilność i biodegradowalność (Nóbrega, 2009). Biodegradowalność jest wątpliwą właściwością; beton, który ulega degradacji w czasie, nie jest akceptowany.

Najobficiej występującym biopolimerem jest celuloza, polisacharyd wytwarzany w procesie fotosyntezy roślin. Celuloza występuje obficie w kilku gatunkach bambusa (Sobrinho i in., 2012). Drugim jest chityna, polisacharyd występujący u zwierząt morskich, owadów i grzybów (Antonino, 2007). Chityna została wyizolowana po raz pierwszy w grzybach, w 1811 roku, przez francuskiego profesora Henri Braconnota, kiedy badał grzyby, nazywając ją fungina. W 1823 roku Odier wyizolował tę samą substancję z pancerzyków owadów, co dało nazwę chityna. Później Odier zaobserwował obecność chityny w pancerzach krabów (Chiandotti, 2005; Antonino, 2007). Obecnie komercyjnie produkowana chityna jest pozyskiwana zarówno z pancerzy krabów, jak i krewetek w skorupkach.

Produktem pochodnym chityny, który wzbudził zainteresowanie naukowe i komercyjne jest chitozan (Dutta i in., 2004; Rinaudo, 2006). Polimer ten został po raz pierwszy opisany około 1859 roku przez profesora C. Rougeta. Nazwa chitozan została zaproponowana dopiero w 1894 roku przez Hoppe-Seylera, ze względu na fakt, że substancja ta posiada azot na takim samym poziomie, jaki występuje w pierwotnej chitynie (Antonino, 2007). Chitozan jest niczym innym jak produktem deacetylacji chityny (Bezerra, 2006); ponadto chitozan jest materiałem stabilnym w środowisku alkalicznym i o niskiej kwasowości (Craveiro i in., 1999).

Badania przeprowadzone przez Bezerra et al. (2011) wykazują zgodność pomiędzy rozkładem porów w mikrostrukturze a absorpcją wody poprzez kapilarność w betonie przygotowanym z chitozanem i lateksem.

Od lat 60. ubiegłego wieku (ICPIC, 1991) do mieszanek betonowych dodawane są polimery. W pracy zatytułowanej „Domieszki na bazie polimerów”, Ohama (1998) dogłębnie omówił to zagadnienie i zbadał efekt wywołany przez polimery w mikrostrukturze betonu. Polimery oddziałują na hydraty cementu portlandzkiego, zapewniając im lepsze właściwości mechaniczne. Nie dzieje się tak dlatego, że dodane polimery bezpośrednio przyczyniają się do tych właściwości, jako czysto mechaniczne składniki kompozytu, ale w rzeczywistości zmniejszają przepuszczalność, zmniejszają ilość dużych porów, jak również je uszlachetniają, utrudniają propagację pęknięć itp. Innymi słowy, polimery mogą lepiej organizować mikrostrukturę betonu.

Podobnie biopolimery prezentują podobne działanie, dążąc do jak najlepszej organizacji dla mikrostruktury betonu.

Z drugiej strony, Bian i Plank (2013) zastosowali biopolimer kazeinę, uzyskaną z bydła, jako superplastyfikator. Stwierdzili oni, że wzrost temperatury (do 110°C), przy jego przemysłowej produkcji, obniżył wydajność takiego materiału, a co za tym idzie, zmniejszył urabialność układu. Fakt ten nie jest dziwny, ponieważ biopolimery mają tendencję do utrzymywania swoich właściwości w temperaturach zbliżonych do temperatury pokojowej niż w temperaturach, dla których materiały te zostały biokoncepcyjnie stworzone.

W podobnym kierunku Pei i wsp. (2015) wykorzystali peptydoglikan otrzymany z bakterii Bacillus subtilis. Ściany komórkowe mają bardzo podobną strukturę chemiczną (rysunek 10.9) do biopolimerów powszechnie stosowanych w betonie; ściany te muszą osiągać 50% zawartości peptydoglikanu (Pei i in., 2015).

Jednakże, mimo że nie jest to lepkość pożądana podczas pracy z betonem, zwiększenie dawki superplastyfikatora (rysunek 10.12) było w stanie szybko obniżyć tę wartość. Ponadto obecność peptydoglikanu ogranicza segregację i wykwity materiału.

Jak widać na rysunku 10.13, wynik wskazuje, że materiały niejonowe nie modyfikowały znacząco urabialności ani czasu wiązania, w przeciwieństwie do chitozanu, który znacząco zmieniał obie właściwości, osiągając zerowy czas wiązania dla dodanego stężenia 0,5% w stosunku do masy cementu.

Podobne badania przeprowadzili Martinelli i wsp. (2013) z syntetycznym poliuretanem i uzyskano takie same wyniki. Innymi słowy, tylko poliuretan niejonowy nie modyfikował właściwości reologicznych badanych układów, w przeciwieństwie do poliuretanów kationowych i anionowych, które znacząco zakłócały te właściwości.

Prawdopodobnie obecność ładunków kationowych prezentuje silną interakcję chemiczną z cząsteczkami cementu, prowadząc do wczesnej hydratacji (Álvarez i in., 2012).

Fakt, że polimer jest pochodzenia naturalnego nie modyfikuje procedury jego przygotowania ani nie zmienia kolejności jego mieszania. W wielu krajach betony przygotowywane są w różnych postaciach (i otrzymują odrębne nazewnictwo). W budownictwie nie osiągnięto jeszcze ujednolicenia procedur przygotowania betonu, prawdopodobnie dlatego, że nie jest to najważniejsze.

Ogólne zasady mieszania materiałów są przestrzegane w ten sam sposób, np. biopolimer w stanie ciekłym należy mieszać z wodą zarobową; biopolimer w postaci proszku należy mieszać z cementem portlandzkim.

Następnie, jeśli wystąpi jakakolwiek wcześniejsza aglutynacja mieszanin, należy wybrać tę, która wykazuje mniejszą lepkość.

Dlaczego tak prosty test musi być przeprowadzony? Wobec reakcji biopolimeryzacji, silnie polarny charakter wody powoduje, że substancja ta zachowuje się jak trucizna. Innymi słowy, woda hamuje proces biopolimeryzacji. Tutaj ciekawe jest, że ten proces jest opóźniony, bo jeśli nastąpi wcześniej, to biopolimery nie spełnią całkowicie swojej funkcji, co może być udziałem hydratów cementu portlandzkiego, utrudniających reakcję hydratacji. Nie jest to obecna praktyka, zazwyczaj dodaje się tylko jeden biopolimer (w stanie ciekłym). Jeżeli poprzednie badanie nie daje wyniku w postaci płynnej, zaleca się zwrócenie się o pomoc do specjalistycznego laboratorium technologii betonu.

W przypadku biopolimerów w postaci proszku, np. chitozanu, nie może wystąpić ani krwawienie, ani segregacja, ale lepkość powinna wzrosnąć. Dlatego często stosuje się superplastyfikator do korekty urabialności. Jednakże, jeśli biopolimer jest w stanie ciekłym, ta potrzeba już nie istnieje.

Dalsze pompowanie, rozprowadzanie i utwardzanie betonu odbywa się według tych samych tradycyjnych procedur dla konwencjonalnych betonów, które są przygotowywane z cementu portlandzkiego.

Włączenie biopolimerów o właściwościach superplastyfikujących nie zawsze zwiększa wytrzymałość betonu na ściskanie. Inne właściwości są również ważne, takie jak trwałość, niska przepuszczalność i wysoki moduł sprężystości, ale wytrzymałość na ściskanie jest zawsze punktem odniesienia w badaniach nad betonem. Specyfikacje dla konstrukcji betonowych rzadko zbliżają się do potrzeby betonu, aby przetrwać 100 lat lub pozwolić warstwie jonów chlorkowych przeniknąć 5 mm, co najwyżej, ale beton musi mieć minimalną wytrzymałość na ściskanie.

Na rysunku 10.17 wyraźnie widać obecność mostków łączących pomiędzy hydratami cementu portlandzkiego. Mostki te, utworzone przez poliuretan, potwierdzają przyrost uzyskanych właściwości mechanicznych.

Odnosząc się do wytrzymałości na rozciąganie, można stwierdzić, że jest to właściwość mechaniczna związana z wytrzymałością betonu na ściskanie, ustalając między nimi stosunek 1/10. Dla betonów konwencjonalnych (σc < 50 MPa) przyjęcie takiego stosunku jest całkiem uzasadnione, ale dla innych rodzajów betonów stosunek ten oddala się od 1/10. Włączenie materiałów pucolanowych, dodatków i domieszek powoduje, że wytrzymałość na ściskanie znacznie wzrasta, a stosunek rozciągania do ściskania zmniejsza się do 1/12. Innymi słowy, przyrost wytrzymałości na rozciąganie nie następuje w tej samej proporcji, w jakiej następuje przyrost wytrzymałości na ściskanie. Z drugiej strony, dodatek polimerów lub biopolimerów, jako superplastyfikatorów lub włókien, zwiększa wytrzymałość na rozciąganie i, zazwyczaj, zmniejsza wytrzymałość na ściskanie, co sprawia, że stosunek ten wzrasta do 1/7 (Mehta i Monteiro, 2006; Bezerra, 2006).

Z rysunków 10.19 i 10.20 można zauważyć, że wytrzymałość na ściskanie, dla obu terminów, uległa bardziej intensywnemu spadkowi niż wytrzymałość na rozciąganie. Oznacza to, że jeśli celem jest wzrost wytrzymałości na ściskanie, lateks nie jest rozsądną alternatywą, ponieważ przyczynia się on jedynie do wzrostu wytrzymałości na rozciąganie. Warto również zauważyć, że stosunek pomiędzy wytrzymałościami wahał się od 1/10 do 1/6, które są podobnymi wartościami do tych znalezionych w innych badaniach naukowych.

Zachowanie opisane wcześniej jest powszechne, jeśli chodzi o lateks w betonie, ale odmienny wynik uzyskali Muhammad et al. (2012). Autorzy ci zastosowali sześć rodzajów lateksu i dla czterech lateksów wytrzymałość na ściskanie uległa zmniejszeniu o około 12,4%, natomiast dla dwóch pozostałych wytrzymałość wzrosła o 2% i 4%. Chociaż wzrost ten nie jest znaczący, to pokazuje, że zastosowanie lateksu może zwiększyć wytrzymałość na rozciąganie bez utraty wytrzymałości na ściskanie. Autorzy przypisali te wyniki wysokiemu poziomowi lotnych kwasów tłuszczowych i cynku. W ten sposób końcowa obecność materiałów organicznych w betonie jest zredukowana, co wyjaśnia utrzymanie, a nawet wzrost uzyskanej wytrzymałości na ściskanie.

Obecność biopolimerów, jak również polimerów, modyfikuje niektóre właściwości mechaniczne betonu, w szczególności czyniąc produkt końcowy bardziej elastoplastycznym, twardym i sprężystym. Beton o większej wytrzymałości, a przede wszystkim o większej sprężystości, jest wymagany w sytuacjach, w których konstrukcje mają wytrzymać istotne zmiany termiczne lub obciążenia dynamiczne, po których następuje zmęczenie. Obecność biopolimerów w postaci lateksu, na przykład, jest w stanie zmniejszyć moduł sprężystości nawet o 30%. Oznacza to, że odkształcenia w betonie będą znacznie większe przed osiągnięciem stanu krytycznego betonu, albo umownej granicy plastyczności, albo granicy zniszczenia (Martinelli i in., 2005).

Co więcej, sprężystość i wytrzymałość na rozciąganie materiału wzrosły odpowiednio o 56% i 77% w stosunku do betonu referencyjnego (Bezerra et al., 2011).

Obecność biopolimerów w tych warunkach może znacząco zwiększyć wydajność materiału, nawet jeśli nie obserwuje się przyrostu wytrzymałości na ściskanie.

W roku 2008, Uniwersytety w Delft – Holandia i Gent – Belgia, przy wsparciu RILEM, promowały sympozjum dotyczące modelowania betonu (Schlangen i Schutter, 2008). W ramach tego sympozjum przedstawiono kilka referatów dotyczących modelowania betonu w różnych sytuacjach i z różnych perspektyw, niektóre z nich dotyczyły betonów o wysokiej wytrzymałości z dodatkiem syntetycznych superplastyfikatorów. Jednak żadna praca naukowa nie uwzględniała biopolimerów, co świadczy o braku wiedzy na ten temat.

Autorzy mogą symulować włókno jako parę przeciwnych sił działających wewnątrz struktury w określonym kierunku. Odległość pomiędzy punktem przyłożenia jednej siły a punktem, w którym działa druga siła jest równa długości włókna. Siły te mogą mieć charakter przyciągający lub odpychający. Następnie wiele włókien (par sił) jest losowo rozmieszczonych w strukturze (bryle nieasymetrycznej) materiału. Autorzy rozważali tylko 20 włókien. Kolejnym ograniczeniem modelu jest fakt, że tylko jedno włókno posiada siły zlokalizowane na jego końcach, co jest nierealistyczne, ponieważ na długości włókna powstają siły ścinające pomiędzy powierzchnią włókna a hydratami cementu. Zasada przyjęta w tym modelu może być wykorzystana w symulacji betonów z biopolimerami. Należy jednak wziąć pod uwagę, że siły działają wzdłuż jego długości. W ten sposób sieci biopolimerowe byłyby reprezentowane bardziej realistycznie i możliwe byłoby odnotowanie efektu, jaki te materiały wnoszą do mikrostruktury betonu.