c) Anodowa woltamperometria strippingowa

Anodowa woltamperometria strippingowa (ASV) jest najbardziej rozpowszechnioną z klasy technik znanych jako strippingowe metody elektroanalityczne (SEAM). Cechą charakterystyczną tych metod jest wstępna koncentracja analitu na powierzchni elektrody w celu obniżenia granicy wykrywalności dla tego analitu.15 ASV obejmuje gromadzenie się materiału elektroaktywnego na elektrodzie poprzez zastosowanie potencjału znacznie ujemnego w stosunku do jej wartości E0′. Zazwyczaj stosuje się kroplową elektrodę rtęciową lub cienkowarstwową elektrodę rtęciową w warunkach wymuszonej konwekcji (roztwór mieszany). Po etapie wstępnego zatężania następuje krótki okres czasu, w którym roztwór może się wyciszyć (bez mieszania), po którym rozpoczyna się skanowanie potencjału od potencjału osadzania w kierunku anodowym.

ASV dobrze nadaje się do oznaczania śladowych ilości wielu zanieczyszczeń metalicznych. „Stripping” odnosi się do charakterystycznych ostrych fal woltamperometrycznych, które występują dla metali w miarę ich utleniania z rtęci, w której wiele metali tworzy amalgamaty. Około tuzina metali może być wygodnie analizowanych przy użyciu ASV, a kilkanaście innych pierwiastków można analizować przy niewielkiej modyfikacji podstawowej techniki.16

Stężenie zredukowanego metalu po etapie osadzania jest na ogół 100 – 1000 razy większe niż stężenie roztworu wyjściowego. Czasy osadzania wynoszą od około 30 sekund dla roztworów zawierających jony metali o stężeniu rzędu 10-7 M do ponad 20 minut dla roztworów o stężeniu 10-10 do 10-11 M.17 Roztwory wzorcowe zawierające znane ilości każdego analitu są wykorzystywane do kalibracji reakcji strippingu. Wielkość prądu (wysokość piku) lub ładunek (powierzchnia piku) fali anodowej można wykorzystać do ilościowego oznaczenia nieznanych ilości analitu. Warunki doświadczalne, takie jak szybkość mieszania i czas osadzania muszą być starannie kontrolowane, aby zapewnić odtwarzalność wyników.

Najczęściej do strippingu anodowego stosuje się liniowe przemiatanie potencjałów. Potencjały szczytowe są charakterystyczne dla każdego analitu i często wiele metali może być analizowanych w jednym pomiarze. Szczytowy prąd strippingu obserwowany w wiszącej elektrodzie rtęciowej (HMDE) jest określony (w temperaturze 25 oC) przez

gdzie n = liczba elektronów biorących udział w utlenianiu, A jest powierzchnią elektrody w cm2, D jest współczynnikiem dyfuzji metalu w kropli rtęci wyrażonym w cm2/s, ν jest szybkością skanowania w V/s, a CM jest stężeniem metalu w kropli rtęci podanym w mol/cm3. Dla warstwy rtęci osadzonej na powierzchni obojętnego podłoża (takiego jak C lub metal szlachetny), szczytowy prąd strippingu jest dany przez

gdzie F to Faraday (9.65 x 104 C), I to grubość warstwy rtęci w cm, a inne symbole są takie jak zdefiniowano wcześniej.

Typowe wyniki analizy ASV Cd, Pb i Cu zawartych w 0.10 M KNO3/5% HNO3 elektrolicie o stężeniu 1.0 ppm i 1.0 ppb są przedstawione na Rysunku 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Cienka warstwa rtęci została utworzona na powierzchni 1 mm elektrody z węgla szklistego podczas etapu osadzania z azotanu rtęci dodanego do ogniwa o stężeniu 30 ppm. Etap osadzania trwał 130 sekund, przy czym roztwór mieszano przez pierwsze 120 sekund. Szybkość skanowania wynosiła 1000 mV/s.

Rysunek 30

Poprawione granice wykrywalności są możliwe w ASV, gdy stosuje się przebiegi potencjału inne niż liniowe przemiatanie opisane powyżej. Większość z nich to metody „krokowe”, które wykorzystują fakt, że składnik pojemnościowy (tła) całkowitego prądu obserwowanego po kroku potencjału zanika szybciej (jako t-1) niż składnik faradyczny (jako t-1/2). Jedna z takich technik, różnicowa woltamperometria impulsowa (DPV), wykorzystuje schodkowy przebieg potencjału nałożony na wierzchołek liniowego (stałego) przebiegu LSV. Kształt fali jest przedstawiony na rysunku 31.

Rysunek 31

W DPV, prąd jest próbkowany w dwóch punktach podczas impulsu potencjału o czasie trwania T. Pierwszy pomiar prądu jest wykonywany w pewnym czasie τ1 przed krokiem naprzód potencjału o amplitudzie A, którego czas trwania jest oznaczony W. Drugi pomiar prądu jest wykonywany w podobnym czasie po kroku potencjału, w τ2. Następnie potencjał jest przesuwany z powrotem do punktu na rampie DC (niebieska przerywana linia) o Es volt wyższego niż w poprzednim kroku. Różnica pomiędzy tymi dwoma prądami jest wykreślana jako funkcja przyłożonego potencjału DC. Używając tej metody, składowa niefaradyczna prądu jest w dużym stopniu usuwana, a stosunek sygnału do szumu jest poprawiony. Więcej informacji na temat DPP i innych technik impulsowych można znaleźć na stronie www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

Katodowa analiza strippingowa (CSV) obejmuje etap osadzania anodowego, po którym następuje skanowanie potencjału w kierunku katodowym. Zastosowania CSV obejmują wiele związków organicznych i nieorganicznych oraz aniony, które tworzą nierozpuszczalne sole z rtęcią.20

.