Chemical-technological research and radiocarbon AMS dating of wall painting fragments from the ruins of the XIIth-XIIIth centuries AD church from archaeological excavations in the city of Smoleńsk, Russia

Jakiekolwiek pozostałości świątyń, zbudowanych w okresie poprzedzającym inwazję Mongołów na ziemie Rusi w latach 1237 AD-1240 AD, uważane są za rzadkie znaleziska archeologiczne. Jednak żaden z dotychczas znanych kompleksów archeologicznych związanych z dawnymi świątyniami ruskimi nie został przebadany z zastosowaniem kompleksu przyrodniczych metod badawczych, w tym z równoległym przeprowadzeniem analizy chemicznej i technologicznej próbek malowideł ściennych (badanie podłoża gipsowego; określenie pigmentów użytych w malowidłach) oraz datowania radiowęglowego zawierających węgiel fragmentów malowideł ściennych i elementów murów świątyni metodą atomowej spektrometrii mas.

W 2012 roku n.e., 61 lat po ostatnim podobnym znalezisku, podczas wykopalisk archeologicznych w mieście Smoleńsk przy ulicy Krasnoflotskiej 1-3 niespodziewanie odkryto pozostałości nieznanej wcześniej staroruskiej cerkwi. Zrekonstruowana powierzchnia tej czterokolumnowej jednokopułowej świątyni z emporami wynosi około 250-300 m2. W kontekście topografii historycznej znajdowała się ona na terenie średniowiecznego terytorium zwanego „Pyatnitsky End”, na prawym brzegu potoku Pyatnitsky, który płynął po dnie wąwozu o głębokości 7-10 m. Teren, na którym znaleziono cerkiew, przylega do zewnętrznej strony śladu zniszczonego odcinka muru obronnego Kremla Smoleńskiego, zbudowanego w latach 1595-1602 n.e., niedaleko miejsca, gdzie wcześniej znajdowała się nieistniejąca już wieża Piatnicka (ryc. 1). 1), a znajduje się na lewym brzegu Dniepru w odległości ok. 150 m od brzegu rzeki.

W 2012 roku specjaliści zespołu badawczego Stołecznego Biura Archeologicznego (” CAB „) przeprowadzili wstępne oczyszczenie fragmentów odnalezionej świątyni, po czym fragmenty te zostały przebadane przez zespół archeologów architektury Instytutu Archeologii Rosyjskiej Akademii Nauk. W tym czasie grupa badawcza „CAB” prowadziła wykopaliska archeologiczne na terytorium przyległym do świątyni. Obszar badań w pobliżu świątyni (wykop 1) składał się z sekcji „Wstęp” i „Wyniki i dyskusje” o łącznej powierzchni 205 m2, o wymiarach 10 × 10 i 10 × 10,5 m (ryc. 2), podzielonych na kwadraty o wymiarach 2 × 2 m. Osady litologiczne w wykopie o miąższości do 3,2 m składały się z gliny piaszczystej o odcieniach brązu i szarości. Zachowana warstwa kulturowa zawierająca artefakty i pochówki z X-XVI w. n.e.: pozostałości zabudowy przestrzeni handlowej z XI-XIII w. n.e. w postaci 95 otworów słupowych oraz nekropolii z XIII-XVI w. n.e., w której znajdowało się 91 pochówków (ryc. 2). Warstwa kulturowa została zdekompletowana według warstw nominalnych (2-9) o miąższości 0,20 m każda z przestrzenną instrumentalną organizacją obiektów i znalezisk .

Najistotniejszym obiektem przechodzącym przez wschodnią ścianę badanego obszaru (wykop 1, linia kwadratów 10-15-20-25) była struktura 4, o powierzchni 6,4 m2 (ryc. 2). Stanowiła ona południowo-zachodnią część galerii staroruskiej cerkwi, zbudowanej chronologicznie później niż sama cerkiew, a datowanej na XIII wiek n.e. Fundament galerii, oczyszczony na powierzchni 6,4 m2 i składający się z wydłużonych głazów o wygładzonych krawędziach i wymiarach podłużnych 11-23 cm, został wcięty w grunt od poziomu warstwy 6 (- 108 do – 117 cm od nominalnego zera) na głębokość 0,5 m do poziomów, odpowiadających warstwom 7-8.

W warstwach 6-8 wykopu 1 znaleziono dużą ilość przedmiotów związanych z aranżacją i wystrojem tego kościoła: fragmenty malowidła ściennego, szyby okienne, część gliniano-ceramicznego głośnika (gliniany słój wmurowany w mur ścian, cofnięty do wnętrza budynku. Głośniki głosowe stosowano w celu odciążenia ścian budynków i poprawy właściwości akustycznych pomieszczeń), detale ołowianych ram z okien oraz fragmenty glazury. W 2013 roku po zakończeniu prac archeologów architektury, zespół badawczy ” CAB ” przeprowadził konserwację odkrytych pozostałości cerkwi, podczas której wytypowano próbki węgla i drewna z murów i konstrukcji staroruskiej świątyni do datowania radiowęglowego AMC. Pobrano również drewno z konstrukcji kościoła do analizy dendrologicznej. Wybrane do badań kawałki węgla drzewnego wchodziły w skład zaprawy murarskiej świątyni, do której zostały specjalnie przygotowane. Fragmenty drewnianych desek ze świątyni pobrane do badań były silnie zwęglone, co wskazuje na pożar świątyni, który zniszczył jej drewniane konstrukcje.

Fragmenty witraży, ołowianych spinek, glazurowanych płytek (ryc. 3), dębowa deska ze świątyni (ryc. 4) oraz fragmenty malowideł ściennych (ryc. 5) znalezione podczas wykopalisk 1, pozwalają na częściowe poznanie jej pierwotnego układu. Konstrukcje drewniane wewnątrz kościoła, zgodnie z wynikami analizy dendrologicznej, wykonane były z drewna dębowego, posadzki i być może elementy ścian zdobione były glazurowanymi płytkami o barwie żółto-brązowej i ciemnoczerwonej, do budowy okien użyto drobnych kawałków szkła w ołowianych klipsach o długości ok. 10 cm, a główną tonację kolorystyczną malowideł ściennych stanowiły barwy ciemnoniebieskie i zielone.

Metodyka badań próbek

Fragmenty malowideł ściennych zostały przebadane przy użyciu datowania radiowęglowego AMC, XRD, SEM/EDS. Do obserwacji wizualnych próbek malowideł wykorzystano również mikroskopię optyczną. Kilka próbek malowideł ściennych zostało wykorzystanych do datowania radiowęglowego AMS. Mieliśmy możliwość przebadania kolejnych 12 fragmentów malowideł ściennych (ryc. 6) o średniej wielkości ok. 5 cm2 i grubości 1,8-2,3 cm, reprezentujących pozostałości nie zrekonstruowanych malowideł ściennych na tle kompozycji dekoracyjnych oraz pozostałości ubiorów przedstawionych niegdyś postaci.

Radiocarbon AMS dating

W celu określenia wieku radiowęglowego fragmentów malowideł ściennych, przeprowadzono datowanie radiowęglowe AMC 4 próbek fragmentów malowideł ściennych, w Center for Applied Isotope Studies (CAIS) na University of Georgia, USA. Próbki węglanów i węgla z zebranych fragmentów fresku analizowano techniką AMS zgodnie z ustaloną metodą, stosowaną zwykle dla obiektów sztuki pięknej. Próbki poddano działaniu 5% HCl w temperaturze 80 °C przez 1 h, następnie przemyto wodą dejonizowaną przez filtr z włókna szklanego i przepłukano rozcieńczonym NaOH w celu usunięcia ewentualnych zanieczyszczeń kwasami humusowymi. Następnie próbki ponownie poddawano działaniu rozcieńczonego HCl, przemywano wodą dejonizowaną i suszono w temperaturze 60 °C. W celu przeprowadzenia analizy AMS oczyszczone próbki spalano w temperaturze 900 °C w ewakuowanych, szczelnie zamkniętych ampułkach w obecności CuO. Powstały ditlenek węgla oczyszczano kriogenicznie z pozostałych produktów reakcji i katalitycznie przekształcano w grafit metodą Vogel et al. (1984). Stosunek 14C/13C grafitu mierzono przy użyciu spektrometru masowego z akceleratorem CAIS 0.5 MeV. Stosunki próbek porównano ze stosunkami zmierzonymi z wzorca kwasu szczawiowego I (NBS SRM 4990).

Następnie porównano wyniki datowania radiowęglowego AMC fragmentów malowideł ściennych z wynikami datowania radiowęglowego podobną metodą próbek pobranych z zawierających węgiel elementów pozostałości architektonicznych świątyni – murów z zaprawy wapiennej i wypalonych desek dębowych.

dyfraktometria X-RAY

W celu określenia składu i struktury podłoża gipsowego malowideł oraz pigmentów o barwach niebieskich, zielonych, brązowych, które zostały użyte do wykonania malowideł w kościele, przeanalizowano próbki nr 1-12 (ryc. 6). Badania wykonano na dyfraktometrze rentgenowskim ARL X’TRA z promieniowaniem Cu Kα (anoda miedziana) i napięciem przyspieszającym 35 kV; prąd wiązki wynosił 40 mA; zakres kątowy 3-80°; z krokiem kątowym 0,02°. Masa każdej z próbek wynosiła 10 mg. Związki identyfikowano korzystając z bazy danych PDF-2 Międzynarodowego Centrum Danych Dyfrakcyjnych (ICDD). Przy badaniu próbki nr 1 wykonano dyfraktogram oryginalnego fragmentu malowidła ściennego, na którego powierzchni warstwa farby była nienaruszona. Z powierzchni fragmentów malowideł ściennych (próbki nr 1-12) mechanicznie pobrano próbkę warstwy malarskiej, która częściowo uchwyciła warstwę kielniową podłoża tynku ściennego, w skład której wchodził kaolinit. Uzyskaną próbkę rozdrobniono na proszek o wielkości cząstek nie większej niż 20 mikronów. Następną próbkę podłoża tynkarskiego o wymiarach 2 × 2 mm pobrano z wewnętrznych części tego fragmentu fresku (próbka nr 1), który nie był wystawiony na działanie powietrza: w tym celu próbkę malowidła ściennego oczyszczono mechanicznie z zanieczyszczeń powierzchniowych i kurzu.

Skaningowa mikroskopia elektronowa

W celu przeprowadzenia analizy pierwiastkowej podłoża tynku próbki nr 1 oraz jakościowego porównania składu mieszanki malarskiej próbek nr 1, 3-12 (ryc. 6) próbki te poddano analizie na skaningowym mikroskopie elektronowo-jonowym Quanta 3D 200i firmy FEI (Holandia). Badania prowadzono w trybie niskiej próżni w parze wodnej, aby uniknąć problemów z ładowaniem elektrycznym próbek nieprzewodzących, stosując próbki referencyjne zgodnie z algorytmem zaproponowanym przez Pukhova i Kurbatova. Podczas wykonywania analizy SEM/EDS, ilościowe obliczenie składu pierwiastkowego może być wykonane poprawnie przy spełnieniu następujących warunków: próbka ma jednorodny skład pierwiastkowy w obszarze skanowania sondy elektronicznej; powierzchnia próbki nie posiada chropowatości przekraczających 30-300 nm w zależności od zastosowanego napięcia przyspieszającego, tzn. powierzchnia próbki musi być wypolerowana przy analizie na odpowiednio dużej powierzchni.

Analizę ilościową podłoża gipsowego dla próbki nr 1 przeprowadzono w siedmiu obszarach badawczych (Rys. 10a). Przygotowanie próbki do analizy pierwiastkowej polegało na przepiłowaniu próbki nr 1 tarczą diamentową do uzyskania równego cięcia. Nie prowadzono specjalnego przygotowania próbek do określenia składu chemicznego pigmentów znajdujących się na powierzchni próbek nr 1, 3-12. Ze względu na subtelność i kruchość warstw barwnych na badanych próbkach malowidła ściennego, niemożliwe było ich wypolerowanie w procesie przygotowania próbek. W związku z tym analiza SEM/EDS odbywała się na naturalnej nierównej powierzchni warstwy malarskiej, co uniemożliwiło uzyskanie danych do właściwych obliczeń ilościowych składu pierwiastkowego badanych warstw malarskich na fragmentach malowideł ściennych.

Mikroskopia optyczna

Próbki malowideł ściennych nr 1, 7-9 (rys. 6) badano pod stereomikroskopem LEICA MZ 125 (Niemcy) w prostym świetle spolaryzowanym odbitym i przechodzącym przy powiększeniu 40-krotnym oraz fotografowano pod różnymi kątami przy użyciu mikroskopu optycznego KEYENCE VH-Z100UR (Microscope Multi Scan; Japonia). Powiększenie 3D próbki nr 1 pokazane jest na osiach obrazu. Zbadano również strukturę gipsowego podłoża fragmentów malowideł ściennych, a także pigmenty.