Rozpuszczalniki aprotetyczne

Wpływ struktury molekularnej

Regularności i tendencje we właściwościach pierwiastków są najlepiej zrozumiałe w kategoriach układu okresowego, uporządkowanego wzoru widocznego, gdy pierwiastki są ułożone w kolejności rosnącej liczby atomowej. Porównanie wodorków różnych pierwiastków w tabeli ujawnia znaczącą kwasowość tylko wśród tych pierwiastków z prawej strony tabeli, zwłaszcza halogenów – fluoru, chloru, bromu i jodu. To uogólnienie potwierdza się, gdy pierwiastki w pierwszym okresie tabeli są badane w kolejności; w miarę zbliżania się do prawej strony tabeli, napotykane pierwiastki to węgiel, azot, tlen i fluor. Wodorki tych pierwiastków wykazują coraz większą kwasowość. Metan, CH4, wodorek węgla, nie ma wykrywalnych właściwości kwasowych, a pKa gwałtownie spada w szeregu amoniaku (NH3), 35; wody (H2O), 16; i fluorowodoru (HF), 4. W każdej grupie układu okresowego kwasowość wodorków wzrasta w miarę schodzenia z grupy. Na przykład, dwie grupy po prawej stronie tabeli zawierają, odpowiednio i w kolejności malejącej, pierwiastki: tlen, siarkę, selen i tellur; oraz fluor, chlor, brom i jod. Wartości pKa wodorków z pierwszej grupy są następujące: woda (H2O), 16; siarkowodór (H2S), 7; selenek wodoru (H2Se), 4; tellurek wodoru (H2Te), 3. Podobnie, fluorowodór (HF) jest słabym kwasem, podczas gdy chlorowodór (HCl), bromowodór (HBr) i jodowodór (HI) są całkowicie zdysocjowane (są mocnymi kwasami) w roztworze wodnym. Tendencje te wynikają z różnic w sile wiązań, elektronegatywności (siły przyciągania elektronów przez jądro atomowe) i energii solwatacji jonowej, z których pierwsza jest najważniejsza. Kiedy wodorek jest w stanie stracić dwa lub więcej protonów, utrata drugiego jest zawsze trudniejsza ze względu na zwiększony ładunek ujemny zasady – np, H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15); podobnie NH4+ – NH3 (pK 9,5), NH3 – NH2- (pK 35).

Prosta reguła dotyczy mocy kwasów tlenowych, którym można nadać wzór ogólny XOn(OH)m, w którym X jest dowolnym niemetalem. W tych związkach pK maleje ze wzrostem n, ale nie zależy znacząco od m. Gdy n = 0 (np. ClOH, Si(OH)4), pKa wynosi od 8 do 11; gdy n = 1 (np. HNO2, H2SO3) daje pKa 2-4; natomiast przy n = 2 lub 3 (np. H2SO4, HClO4) kwasy są całkowicie zdysocjowane w wodzie (pKa < 0). Prawidłowości te są prawdopodobnie związane z dzieleniem ujemnego ładunku anionu pomiędzy n + 1 równoważnych atomów tlenu; im bardziej rozległa jest rozpiętość ładunku, tym niższa jest energia anionu, a tym samym mocniejszy kwas.

Najważniejszymi grupami kwasów organicznych są alkohole (w tym fenole) i kwasy karboksylowe. Proste alkohole są bardzo słabymi kwasami (pK 16-19); fenole są znacznie silniejsze (pK ∼ 10); a kwasy karboksylowe jeszcze silniejsze (pK ∼ 5). Siła kwasów karboksylowych wynika z podziału ładunku ujemnego pomiędzy dwa równoważne atomy tlenu w jonie RCO2-. Najważniejszymi zasadami organicznymi są aminy, RNH2, R2NH lub R3N. Większość z nich to zasady silniejsze niż amoniak; tj. ich kationy są słabszymi kwasami niż jon amonowy.

Wpływ podstawników na właściwości kwasowo-zasadowe cząsteczek organicznych był bardzo szeroko badany i jest jedną z głównych metod badania charakteru przesunięć elektronowych powstałych w wyniku podstawienia w tych cząsteczkach. Najprostszą klasyfikacją jest podział na podstawniki przyciągające elektrony (halogeny, grupy karbonylowe, nitrowe i dodatnio naładowane) oraz grupy odrzucające elektrony (grupy alkilowe, grupy ujemnie naładowane). Grupy przyciągające elektrony wzmacniają kwasy i osłabiają zasady, podczas gdy grupy odrzucające elektrony mają odwrotne działanie. Istnieją jednak często bardziej specyficzne efekty elektronowe, zwłaszcza w związkach aromatycznych i nienasyconych, dla których potrzebne są specjalne wyjaśnienia.