Thermal stability of retained austenite in bainitic steel: an in situ study

Introduction

Bezwęglowodorowe stale bainityczne, w których część mikrostruktury składa się z mieszaniny ferrytu bainitycznego i wzbogaconego w węgiel austenitu zatrzymanego, są obecnie dobrze ugruntowane jako jedne z najbardziej zaawansowanych materiałów inżynierskich. Zastosowania sięgają od formowalnych stopów dla przemysłu samochodowego (Matsumura et al.1987a,b), żeliwa sferoidalnego (Rundman & Klug 1982), linii kolejowych (Yates 1996; Bhadeshia 2007) i pancerza (Caballero & Bhadeshia 2004; Bhadeshia 2005). Istnieje również wiele wariantów podstawowej koncepcji, które są przedmiotem intensywnych badań zarówno z perspektywy fundamentalnej, jak i aplikacyjnej (Saha Podder et al. 2007; Stone et al. 2008; Menapace et al. 2009; Sugimoto 2009; Caballero et al. 2010; Yi et al. 2010). Struktury tego rodzaju, ale w skali drobniejszej niż nanorurki węglowe, mogą być obecnie wytwarzane na skalę komercyjną, co zostało ostatnio przejrzane (Bhadeshia 2010).

Jedną z ról zachowanego austenitu jest zwiększenie plastyczności stali (DeCooman 2004; Jacques 2004). Przemienia się on pod wpływem naprężeń i odkształceń, a tym samym zwiększa szybkość hartowania wystarczającą do opóźnienia niestabilności plastycznej; samo odkształcenie przemiany odgrywa niewielką rolę w tym procesie (Bhadeshia 2002). Stabilność mechaniczna austenitu jest dobrze poznana i służy jako mechanizm kontroli właściwości.

Jednakże istnieją okoliczności, w których stal, po jej wyprodukowaniu z pożądaną mikrostrukturą, jest poddawana czasowo podwyższonej temperaturze przekraczającej 400°C; jednym z przykładów jest obróbka galwaniczna, w której stal przechodzi przez kąpiel stopionego stopu bogatego w cynk. Innym przypadkiem są wały silników lotniczych, które podczas pracy nie są narażone na wysokie temperatury, a które muszą być podgrzewane do temperatury powyżej 500°C w celu nałożenia powłok antykorozyjnych. Jest możliwe, że stabilność termiczna austenitu nie byłaby w tych przypadkach wystarczająca, co prowadziłoby do jego rozpadu na termodynamicznie bardziej stabilną mieszaninę ferrytu i cementytu. Mając to na uwadze, Saha Podder & Bhadeshia (2010) zbadał kinetykę rozpadu wzbogaconego w węgiel zachowanego austenitu w funkcji obróbki cieplnej odpuszczania, stosując kombinację mikroskopii i dyfrakcji rentgenowskiej na próbkach schłodzonych do temperatury otoczenia po ekskursji do podwyższonych temperatur. Gdy mieszanina ferrytu bainitycznego i zachowanego austenitu (γr) jest podgrzewana do temperatury odpuszczania, część austenitu ulega rozkładowi termicznemu na mieszaninę ferrytu bainitycznego (αb) i cementytu (θ), ale część pozostałej części może rozpadać się na martenzyt (α′) podczas chłodzenia do temperatury otoczenia. Wynika z tego, że mierzone ilości są kombinacją dwóch reakcji rozkładu, a nie tylko wpływem rozkładu termicznego,

gdzie ilość austenitu jest zmniejszona na każdym etapie procesu.

Celem tej pracy było oddzielne scharakteryzowanie dwóch reakcji rozkładu termicznego i przemiany w martenzyt podczas chłodzenia z temperatury odpuszczania, poprzez zastosowanie wysokoenergetycznego synchrotronowego promieniowania rentgenowskiego do przeprowadzenia eksperymentów in situ. Praca jest częścią badań podstawowych, w których mamy nadzieję zwiększyć stabilność termiczną masowych stali nanostrukturalnych (Bhadeshia 2010).

Procedura eksperymentalna

An Fe-0.39C-4.09Ni-2.05Si wt% stop został przygotowany jako 20 kg stopu indukcji próżniowej z materiałów bazowych o wysokiej czystości; materiał ten był wcześniej badany w celu ustalenia zależności między strukturą i właściwościami dla mieszanin ferrytu bainitycznego i austenitu zatrzymanego, z tą ostatnią fazą obecną zarówno w postaci bloków, jak i filmów (Bhadeshia & Edmonds 1983a,b). Zawartość krzemu zapewnia, że cementyt nie wytrąca się podczas tworzenia bainitu. Równowagowe ułamki fazowe, obliczone przy użyciu MTDATA i powiązanej bazy danych TCFE (NPL 2006) oraz przy założeniu, że austenit, ferryt i cementyt są fazami dozwolonymi, przedstawiono na rysunku 1a.

Metody przygotowania stopu podano w pracy oryginalnej, ale próbki cylindryczne, o długości 12 mm i średnicy 8 mm, przygotowano do użycia na symulatorze termomechanicznym Thermecmaster. Maszyna wyposażona jest w komorę środowiskową, która podczas austenityzacji była ewakuowana do 2×10-4 Torr. Próbka jest nagrzewana indukcyjnie, a chłodzenie odbywa się poprzez nadmuch helu bezpośrednio na powierzchnię próbki. Zastosowany sposób obróbki cieplnej przedstawiono na rysunku 1b. Po przemianie izotermicznej, niektóre próbki były hartowane w temperaturze 400°C przez 30-120 min w celu przeprowadzenia konwencjonalnych pomiarów rentgenowskich przy użyciu pionowego dyfraktometru firmy Philips z niefiltrowanym promieniowaniem CuKα, przy czym urządzenie pracowało przy napięciu 40 kV i natężeniu 40 mA. Wybrano tryb ciągłego skanowania z szybkością 0.05° s-1 w zakresie kątowym 2θ=30-150° z czasem zbierania 16.65 s w każdym kroku. Do eliminacji promieniowania CuKβ zastosowano monochromator wtórny w postaci zakrzywionego grafitu. Zastosowano szczelinę rozbieżną o szerokości 1° i szczelinę odbiorczą o szerokości 0,2 mm. Z próbki po obróbce cieplnej wycięto cztery krążki, każdy o średnicy 8 mm. Każda próbka została wypolerowana przy użyciu standardowych technik metalograficznych oraz wytrawiona 2 procentowym nitalem i użyta do analizy rentgenowskiej. Pozycje pików i fazy identyfikowano przy użyciu oprogramowania X’Pert HighScore Plus. Frakcję zachowanego austenitu oceniono stosując rafinację Rietvelda (Rietveld 1967, 1969; McCusker et al. 1999).

Inny zestaw próbek przemienionych izotermicznie o mikrostrukturze ferrytu bainitycznego i austenitu zachowano bez odpuszczania w celu zbadania procesu w trakcie jego trwania, stosując synchrotronowe promieniowanie X, jak opisano w dalszej części rozdziału. W tym celu z materiałów przeobrażonych izotermicznie wykonano próbki cylindryczne o długości 10 mm i średnicy 0,8 mm. Odpuszczanie przeprowadzono na urządzeniu synchrotronowym w temperaturze 400°C przy użyciu dmuchawy gorącego powietrza, podczas gdy próbka była wystawiona na działanie wiązki promieniowania rentgenowskiego o monochromatycznej długości fali 0,50247 Å i rozmiarze wiązki 10 mm w poziomie×0,6 mm w pionie. Temperatura w dmuchawie była kalibrowana poprzez monitorowanie rozszerzalności cieplnej platynowej próbki. Do tego celu wykorzystano szwajcarsko-norweską linię beamline BM01 w European Synchrotron Radiation Facility w Grenoble we Francji. Do pomiarów dyfrakcji proszkowej o wysokiej rozdzielczości dostępny był solidny dyfraktometr dwuokręgowy (rysunek 2). Każdy okrąg posiada wysoce precyzyjny enkoder zamontowany bezpośrednio na osi obrotu. Ten dyfraktometr Bragga-Brentano pracuje w geometrii transmisyjnej. 13-elementowy detektor Ge ma sześć szybkich łańcuchów zliczających, aby dla każdej analizy mieć sześć kompletnych wzorów zebranych jednocześnie, z przesunięciem w 2θ=1.1°, w celu zredukowania całkowitego czasu zbierania danych do minimum.

Widma dyfrakcyjne dla każdej próbki zostały zebrane w temperaturze pokojowej przed odpuszczaniem w 400°C w celu dalszego zbierania widm. W obu przypadkach, pełna szerokość połówkowa maksimum rozdzielczości wynosiła 0.01°. Zakresy 2θ wynosiły 9-37.5° w temperaturze pokojowej i 11.5-22.5° podczas odpuszczania przy całkowitym czasie akwizycji 5 min dla każdego widma. Ogrzewanie i chłodzenie odbywało się szybko poprzez przemieszczanie obracającej się próbki nad dmuchawą powietrza. Próbka referencyjna krzemu (NIST SRM-640c) była używana do kalibracji przyrządu i funkcji rozkładu pików dla całkowania. Dane dyfrakcyjne analizowano przy użyciu metody Rietvelda zaimplementowanej w pakiecie programowym MAUD (Materials Analysis Using Diffraction; Lutterotti et al. 1997).

Przeprowadzono trzy oddzielne sekwencje odpuszczania, jak pokazano na rysunku 3, wszystkie z temperaturą odpuszczania ustaloną na 400°C. Obróbki I i II obejmowały dwa etapy, z których pierwszy składał się odpowiednio z 30 i 45 min odpuszczania, po którym następowało hartowanie do temperatury pokojowej, podczas którego zbierano również dane dyfrakcyjne. Celem było zaobserwowanie zmian w zawartości węgla w zachowanym austenicie po częściowej przemianie martenzytycznej podczas chłodzenia (Saha Podder & Bhadeshia 2010). W drugim etapie, próbki zostały ponownie podgrzane do temperatury odpuszczania i utrzymywane przez określony czas. Wreszcie, próbki były hartowane do temperatury pokojowej. W zabiegu III nie było przerwy w okresie 180 min; po tym czasie próbkę hartowano do temperatury pokojowej.

Wyniki

Mikrostruktura po przemianie izotermicznej w temperaturze 380°C przez 2 h składa się z mieszaniny bainitycznego ferrytu i wzbogaconego w węgiel austenitu zatrzymanego, jak pokazano na rysunku 4, który ilustruje również dwie formy austenitu – blokową i błoniastą. Struktura ta była następnie odpuszczana w urządzeniu synchrotronowym z danymi zbieranymi co 5 min. Rysunek 5 pokazuje zmianę zawartości austenitu zachowanego podczas odpuszczania. Zerowy czas odpuszczania odpowiada próbce w stanie przemiany izotermicznej z frakcją austenitu zmierzoną w temperaturze pokojowej na poziomie 0,19. Wykres ten pokazuje również dla celów porównawczych dane dyfrakcji niskoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego mierzonego w temperaturze otoczenia; dane te pokazują niższą frakcję austenitu niż ta, która według eksperymentów synchrotronowych istniała w temperaturze odpuszczania. Aby ocenić tę rozbieżność, próbka synchrotronowa została scharakteryzowana po 120 minutach odpuszczania, kiedy ostygła do temperatury otoczenia, przy użyciu konwencjonalnej dyfrakcji rentgenowskiej; ten szczególny pomiar jest przedstawiony jako okrąg na rysunku 5 i pokazuje, że część austenitu, który istniał w temperaturze odpuszczania, ulega rozkładowi podczas chłodzenia próbki do temperatury otoczenia. Potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, że odwęglenie nie nastąpiło podczas obróbki cieplnej odpuszczania, na co wskazuje brak ferrytu i jednorodność mikrostruktury w miarę zbliżania się do powierzchni na rysunku 6.

Konwencjonalne promieniowanie rentgenowskie ma mniejszą penetrację niż promieniowanie synchrotronowe i stąd może prowadzić do niedoszacowania zawartości zachowanego austenitu, jeśli próbka uległa odwęgleniu podczas odpuszczania w temperaturze 400°C. Szacuje się, że głębokość penetracji promieniowania rentgenowskiego w Fe(γ) przy użyciu tarczy CuKα waha się od 0,5 do 1,7 μm dla kąta padania (2θ) pomiędzy 20° a 150° (Marques et al. 2005). W przypadku promieniowania synchrotronowego głębokość penetracji leży w zakresie 68-75 μm dla długości fali 0,5 Å (Dudley et al. 1989). Kolejny eksperyment, w którym próbki poddane konwencjonalnemu promieniowaniu rentgenowskiemu były hartowane przez ponad 30 min i chemicznie polerowane, nie doprowadził do uzyskania różnych wartości zawartości zachowanego austenitu, tak więc obserwowane różnice pomiędzy tymi dwoma technikami nie mogą być przypisane efektom powierzchniowym.

Podkreśliliśmy, że istnieją dwie morfologie austenitu obecnego w mikrostrukturze – bloki i cienkie warstwy uwięzione między płytkami bainitycznego ferrytu; warstwy są znane z niezależnych eksperymentów, aby być bardziej stabilne mechanicznie do przemiany martenzytycznej (Bhadeshia & Edmonds 1983a) i bogatsze w węgiel (Self et al. 1981; Bhadeshia & Waugh 1982). Te dwa rodzaje austenitu różnią się wielkością krystalitów i parametrem sieci, co w konsekwencji powoduje, że piki w widmach dyfrakcji rentgenowskiej wykazują asymetrię i stąd mogą być zdekonwolutowane, jak pokazano na rysunku 7. Jeżeli można założyć, że austenit filmowy zawiera większe stężenie węgla, to szerszy z dwóch pików odpowiada odmianie filmowej, ponieważ powinien mieć większy parametr sieciowy, a tym samym mniejszy kąt Bragga θ; szerokość tego piku jest zgodna z drobniejszą skalą austenitu filmowego. Rozbieżność osiowa nie była brana pod uwagę przy analizie wyników synchrotronowych, ponieważ w badanym materiale poszerzenie osiowe nie przyczynia się do asymetrii piku. Zostało to potwierdzone przy użyciu standardowej próbki krzemu, która nie wykazywała asymetrii piku (rysunek 8).

Zmiany ilości obu form austenitu podczas obróbki odpuszczającej I wykreślono na rysunku 9. Z wykresu wynika, że austenit blokowy zachowuje zawsze większy ułamek objętościowy niż folie. Ułamek objętościowy zarówno austenitu blokowego, jak i błonkowego zmniejsza się wraz z postępem odpuszczania, ale spadek ten jest stopniowy dla składnika blokowego, natomiast w początkowej fazie następuje gwałtowny spadek frakcji typu błonkowego, po czym zmiany są niewielkie. Podobnie analizowano udział objętościowy obu wariantów austenitu podczas obróbki II (rys. 10). Tendencja jest podobna jak przy obróbce I. Jedyna różnica w stosunku do wcześniejszego wykresu polega na tym, że w tym przypadku oba składniki zmniejszają się stopniowo w miarę upływu czasu odpuszczania. Dekonwolucja poszczególnych składników intensywności austenitu jest wrażliwa na dopasowanie profilu. Przykładowo, podczas dopasowania iteracyjnego, frakcje austenitu błonowego i blokowego leżą odpowiednio w zakresach 0,083-0,097 i 0,096-0,108.

Parametr sieciowy nieprzekształconego austenitu w temperaturze odpuszczania T obliczono z wartości w temperaturze pokojowej (298 K), stosując współczynnik rozszerzalności cieplnej, eγ,

3.1

gdzie T jest temperaturą w Kelwinach, a aγ reprezentuje parametr sieciowy austenitu. Współczynnik rozszerzalności cieplnej austenitu uwzględniony w tych obliczeniach wynosił eγ=2.065×10-5 K-1 (Takahashi 1992). Współczynnik rozszerzalności cieplnej jest niezbędny do przeliczenia aγ zmierzonego w temperaturze odpuszczania na wartość w temperaturze otoczenia, co pozwala na oszacowanie składu austenitu. Zawartość węgla w zachowanym austenicie obliczono wykorzystując zależność pomiędzy parametrem sieciowym a składem chemicznym podaną przez Dysona Holmesa (1970). Wyrażenie to zostało wybrane jako najbardziej kompletne pod względem udziału różnych rozpuszczalników w parametrze sieci austenitu, a jego zastosowanie zostało potwierdzone dzięki rozsądnej zgodności z pomiarami sondami atomowymi (Peet et al. 2004; Garcia-Mateo & Caballero 2005; Caballero et al. 2007).

Zakładając, że austenit filmowy jest bogatszy w węgiel, wydedukowane stężenia dwóch form austenitu są wykreślone na rysunku 11a,b. Konsekwentnie większa koncentracja węgla w filmach wyjaśnia, dlaczego rozkładają się one stosunkowo szybko (rysunek 9), ponieważ siła napędowa do wytrącania cementytu jest większa. Dlatego, chociaż folie są bardziej stabilne na przemiany podczas chłodzenia lub pod wpływem naprężeń, są mniej stabilne niż bloki austenitu o niższej zawartości węgla podczas obróbki cieplnej odpuszczania.

Podczas odpuszczania I i II, próbki były hartowane do temperatury pokojowej po etapie 1. Z rysunku 11 wynika, że w obu przypadkach zawartość węgla w austenicie błoniastym i blokowym wzrosła w stosunku do wartości zmierzonej w temperaturze 400°C przed i po hartowaniu. Jest to możliwe tylko wtedy, gdy niestabilizowany austenit przekształca się w martenzyt podczas chłodzenia, co powoduje wzrost zawartości węgla w pozostałym austenicie (Saha Podder & Bhadeshia 2010). Wyniki w temperaturze pokojowej po etapie 2 również wykazują podobne zachowanie, ponieważ w próbce zachowało się jeszcze 12,3% objętości austenitu.

Postęp przemiany podczas odpuszczania in situ można zrealizować poprzez zmianę całkowitej zawartości austenitu (rys. 12). Reakcja rozpadu staje się powolna po 1 h; w rezultacie ilość austenitu, który pozostał w strukturze była podobna po obróbce II i III.

Synchrotronowe wzorce rentgenowskie materiału nie odpuszczonego oraz po odpuszczaniu przez 30 i 120 min, uzyskane w temperaturze pokojowej, przedstawiono na rysunku 13. Efekt odpuszczania można zaobserwować na podstawie piku (002) austenitu. Wyniki niskoenergetycznych badań rentgenowskich przedstawiono na rysunku 14, na którym widać szybsze zmniejszanie się frakcji austenitu poprzez spadek intensywności pików austenitu. Po przemianie izotermicznej materiał zawierał 0,16±0,01 i 0,19±0,01 ułamka objętościowego austenitu, zmierzonego odpowiednio metodą nisko- i wysokoenergetycznej dyfrakcji rentgenowskiej.

Mikrostrukturę po odpuszczaniu przedstawiono na rysunku 15a. Ilość austenitu zachowanego w strukturze po 2 h odpuszczania wynosiła 12,3 vol.%. Austenit blokowy można wyraźnie zaobserwować w mikrostrukturze, głównie na granicach ziaren; można zauważyć, że austenit blokowy występuje w strukturze w większych objętościach, co opisano na rysunkach 9 i 10. Badania za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej wykazały obecność cząstek cementytu w próbce ulepszonej cieplnie. Rysunek 16a pokazuje, że cementyt (θ) wytrąca się na granicach ziaren, a odpowiadający mu wzór dyfrakcji elektronowej potwierdza obecność fazy cementytu.

Podsumowanie

Na podstawie rozbieżności pomiędzy pomiarami synchrotronowymi austenitu przeprowadzonymi w temperaturze odpuszczania a mniejszymi ilościami wykrytymi przy użyciu niskoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego po schłodzeniu próbek do temperatury otoczenia (rysunek 5) można wyciągnąć pewne jasne wnioski. Wykazano, że różnica ta nie może być wyjaśniona w kategoriach odwęglenia.

Wyniki wskazują zatem, że część pozostałości austenitu pozostałego w temperaturze odpuszczania ulega rozkładowi w wyniku przemiany martenzytycznej podczas chłodzenia do temperatury otoczenia. Nie jest to zaskakujące, biorąc pod uwagę, że wytrącanie węglików zmniejsza stabilność austenitu do przemiany martenzytycznej (Saha Podder & Bhadeshia 2010).

Interesującym wynikiem jest to, że chociaż warstwy austenitu są dobrze znane jako bardziej stabilne niż bloki do przemiany martenzytycznej, czy to wywołane przez chłodzenie lub przez zastosowanie naprężeń, warstwy są mniej stabilne, jeśli chodzi o rozkład podczas odpuszczania przez wytrącanie cementytu. Przyczyna tego jest prosta: folie są bogatsze w węgiel i dlatego istnieje większa siła napędowa do wytrącania cementytu.

Wreszcie, spekuluje się, że jeżeli region austenitu jest mniejszy niż krytyczny rozmiar jądra cementytu, to ta ostatnia faza może się w ogóle nie tworzyć.

Footnotes

.