Zastosowania alkoholu allilowego w polimerach

Alkohol allilowy (AAL) jest łatwo dostępną, rozpuszczalną w wodzie cieczą stosowaną jako komonomer i półprodukt chemiczny. Jako dwufunkcyjny monomeryczny blok konstrukcyjny, AAL składa się z polimeryzowalnej cząsteczki allilowej i reaktywnej cząsteczki hydroksylowej. Dla celów tej dyskusji, pokażemy wszechstronność alkoholu allilowego jako funkcjonalnego monomeru.

Reakcje takie jak estryfikacja funkcjonalności hydroksylowej na AAL mogą być przeprowadzane przed lub po polimeryzacji cząsteczki allilowej. Wiązanie podwójne AAL jest dość mało reaktywne w polimeryzacji wolnorodnikowej w porównaniu z innymi monomerami winylowymi, takimi jak styren, octan winylu lub monomery akrylowe. Stosując inicjatory wolnorodnikowe, AAL tworzy kopolimery o stosunkowo małym ciężarze cząsteczkowym i niskiej konwersji monomerów. Fakt ten można przypisać temu, że AAL posiada zarówno mało reaktywną funkcję winylu, jak i działa jako czynnik przenoszący łańcuch, kończąc rosnące łańcuchy wolnorodnikowe.

Aby kopolimeryzować AAL, należy stosować specjalne techniki polimeryzacji. Przy użyciu nadtlenku di-t-butylu lub wodoronadtlenku t-butylu, w temperaturach do 180 °C w reaktorach ciśnieniowych, wytwarza się kopolimery styren-alkohol allilowy (SAA). Podawanie bardziej reaktywnego monomeru styrenu i inicjatora programuje się stopniowo, aby wpłynąć na bardziej równomierne rozmieszczenie komonomerów w kopolimerach o wystarczającym wbudowaniu AAL i funkcjonalności hydroksylowej.

Konwersje polimeryzacji wolnorodnikowej są na ogół utrzymywane w zakresie około 40 procent lub niższym, aby uniknąć wyczerpania bardziej reaktywnego komonomeru styrenu i utrzymać łagodne warunki reakcji, które pozwalają na uzyskanie stabilnych, mało barwnych produktów. Nawet w tym przypadku występuje pewne zniszczenie funkcji hydroksylowej. W patencie USA 2,940,946 opisano technologię kontrolowanej produkcji poli (styren-co-alkohol allilowy). W przypadku innych monomerów, takich jak estry akrylowe, producenci również stosują specjalne techniki, w tym stopniowe wprowadzanie inicjatora i etapowe dodawanie bardziej reaktywnych komonomerów akrylowych (patrz patent US 6,294,607).

Podstawowe zastosowania alkoholu allilowego (AAL) w polimerach to termoplastyczne kopolimery styrenu z alkoholem allilowym (SAA) i alkoholu akrylowego z alkoholem allilowym, termoutwardzalne żywice ftalanu diallilu (DAP), termoutwardzalne żywice węglanu allilu stosowane w soczewkach okularowych i tworzywach optycznych, żywice estrów allilowych z kwasami dibazowymi, półprodukt dla silanowych środków sprzęgających oraz monomery akrylanu/metakrylanu allilu. Jako półprodukt chemiczny, AAL jest stosowany głównie w produkcji ponad 1 000 000 MT butanodiolu (BDO) i 150 000 MT 2-metylo-1,3-propanodiolu (MPO) za pomocą technologii hydrokarbonizacji.

Alkohol allilowy ma ostry zapach opisywany jako przypominający musztardę. AAL jest toksyczny przez wdychanie i spożycie. Wymaga również większej uwagi przy obchodzeniu się z nim. Klasyfikacja zagrożeń NFPA dla alkoholu allilowego to: Zdrowie 4 (poważne), Palność 3 (poważna) i Reaktywność 1 (nieznaczna). Temperatura topnienia AAL wynosi 97 °C (207 °F), a temperatura zapłonu wynosi 21 °C (70 °F). Wysyłamy alkohol allilowy w specjalnych cysternach SS lub w butlach.

Roczna światowa konsumpcja alkoholu allilowego zbliża się do 1 000 000 MT i szacuje się, że wzrośnie o około 1,6% rocznie w ciągu najbliższych pięciu lat. Produkcja butanodiolu stanowi znacznie ponad połowę konsumpcji AAL jako półproduktu. Wzrost wolumenu AAL będzie nadal napędzany przez ekspansje w przemyśle BDO i pochodnych BDO do zastosowań końcowych, takich jak żywica PBT i poliole PTMEG.

Zastosowanie polimerów

Przetwórcy używają termoplastycznych kopolimerów alkoholu allilowego ze styrenem (SAA) i akrylanami w tuszach, tonerach i powłokach jako źródła funkcji hydroksylowych do sieciowania i jako modyfikatora żywicy. Termoutwardzalne żywice allilowe na bazie alkoholu allilowego obejmują ftalan diallilu i węglan diglikolu allilowego (ADGC). Inne komercyjne zastosowania polimerowe alkoholu allilowego to składnik reaktywnych monomerów, takich jak (met)akrylan allilu, eter glicydylowy allilu (AGE), reaktywny rozcieńczalnik oraz w produkcji niektórych silanowych środków sprzęgających, takich jak 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan (A-174) i 3-glicydoksypropylotrimetoksysilan (A-187).

Termoplastyki

Kopolimery styrenu z alkoholem allilowym

Dostępne w handlu kopolimery styrenu z alkoholem allilowym są modyfikatorami polimerów o małym ciężarze cząsteczkowym i dużej zawartości pierwszorzędowego reaktywnego hydroksylu. Ciężary cząsteczkowe (Mw) są rzędu 2000-3000, a zawartość hydroksylu może wynosić średnio około 15-20 jednostek alkoholu allilowego na łańcuch polimeru (30-40 % AAL w kopolimerze). SAA są twardymi żywicami o temperaturze mięknienia około 90-110 °C. Te „poliole” o wysokiej funkcjonalności hydroksylowej poprawiają właściwości takie jak przyczepność i gęstość wiązań krzyżowych. SAA przyczyniają się również do twardości, trwałości, wodoodporności i ochrony przed korozją.

Jako składnik preparatów do powlekania poliestrów, widzimy SAA stosowane w wykończeniach urządzeń, powłokach na zwoje i emaliach do pieczenia. W przemyśle transportowym i metalurgicznym stosuje się podkłady na bazie SAA. Formuły alkidowe zestryfikowane poliolami SAA są stosowane w farbach drukarskich, lakierach do nadruków i farbach konserwacyjnych. Przetwórcy wytwarzają wodne żywice do szlifowania farb drukarskich poprzez estryfikację kalafonii wzmocnionej bezwodnikiem maleinowym i poliolami SAA. Preparaty do powlekania proszkowego wykorzystują twarde właściwości i potencjał gęstości wiązań krzyżowych SAA z izocyjanianami lub melaminą. Inne klasy polimerów, które są stosowane z „poliolami” SAA, obejmują poliuretany, akryle i powłoki utwardzane promieniowaniem.

Kopolimery alkoholu akrylowego

Nowo opracowane poliole akrylowe, oparte na kopolimerach monomerów AAL i (met)akrylanu oraz styrenu, mają znacznie niższą lepkość przy wysokiej funkcjonalności hydroksylowej. Ciężary cząsteczkowe mieszczą się w zakresie 3-6000. Te ciekłe i stałe poliole akrylowe osiągają poziom substancji stałych wynoszący > 65% w uretanowo-akrylowych i melaminowo-akrylowych preparatach powłokowych na bazie rozpuszczalnika. Również w tym przypadku przetwórcy wytwarzają kopolimery akrylowo-alilowe poprzez zaprogramowane, stopniowe doprowadzanie bardziej reaktywnych monomerów i inicjatora do alkoholu allilowego w procesie kopolimeryzacji wolnorodnikowej w temperaturze około 140 °C.

Zastosowanie obejmuje powłoki bezbarwne 2K i pigmentowane powłoki bazowe w transporcie, konserwacji i ogólnych zastosowaniach powlekania metali. Wysoka funkcjonalność hydroksylowa przyczynia się do dobrej odporności chemicznej i na ścieranie w powłoce końcowej.

Żywice termoutwardzalne

Żywice estrów diallilowych wykazują dobrą charakterystykę utwardzania po zainicjowaniu katalizatorem nadtlenkowym i zapewniają twarde materiały o doskonałych właściwościach fizycznych.

Żywice ftalanu diallilu

Ftalan diallilu (DAP) i ftalan diallilu (DAIP) to ważne pod względem handlowym, formowalne, termoutwardzalne żywice, które są znane z doskonałej odporności chemicznej i odporności na korozję, stabilności wymiarowej i właściwości elektrycznych w wysokich temperaturach i wysokiej wilgotności. Żywice estrów ftalanu allilu stanowią największe zastosowanie alkoholu allilowego w polimerach.

Przetwórcy stosują żywice ftalanu diallilu zarówno w postaci monomerycznej, jak i jako częściowo spolimeryzowane żywice topliwe („prepolimery”), które wykazują niski skurcz podczas utwardzania. Prepolimery” są lekko rozgałęzione, o masie cząsteczkowej poniżej 25 000. Są one przetwarzane w procesach formowania niskociśnieniowego i prepregów, jako mieszanki formierskie wzmocnione włóknami i mieszanki wypełnione minerałami. Do ich ostatecznego utwardzania stosuje się katalizatory nadtlenkowe, takie jak nadtlenek benzoilu.

DAP i jego „prepolimery” są najczęściej stosowaną żywicą w tej kategorii. Żywice DAIP zapewniają wyższą odporność termiczną przy ciągłej ekspozycji termicznej do 200 do 220 °C; żywice DAP mogą być stosowane do około 180 °C. Zachowują właściwości elektroizolacyjne i odporność na łuk elektryczny przy ciągłym działaniu ciepła i wilgoci.

Obszary zastosowań obejmują części elektryczne wysokiego napięcia, elementy elektroniczne, laminaty dekoracyjne, tusze drukarskie utwardzane promieniami UV i powłoki. Żywice DAP przewyższają żywice fenolowe pod względem odporności na wysoką temperaturę, ale są również związkami o wyższych kosztach.

Żywice węglanowe allilu (ADC)

Węglan diglikolu allilu (ADGC) to specjalistyczna żywica termoutwardzalna, która jest utwardzana nadtlenkami w celu uzyskania polimerów optycznych o najwyższej odporności na ścieranie i zarysowania obserwowanej w niepowlekanych tworzywach okulistycznych i o gęstości około połowy gęstości szkła. CR-39 to ADGC, nazwany tak, ponieważ był 39. kompozycją przygotowaną w laboratoriach PPG, Columbia Southern Chemical Company w 1940 roku, w poszukiwaniu tworzywa optycznego. Struktura ADGC jest przedstawiona poniżej.

CR-39 jest nadal w użyciu dzisiaj, z minimalnymi zmianami w ciągu ostatnich 80 lat. Od tego czasu opracowano kilka kompozycji kopolimerowych, na przykład z monomerem MMA, aby zwiększyć górne granice termiczne i poprawić odporność na uderzenia oraz właściwości po obróbce. Końcowe zastosowania twardych tworzyw sztucznych ADGC są wyspecjalizowane i wykorzystują wytrzymałość i właściwości optyczne utwardzonej żywicy. Zastosowania obejmują odlewane arkusze, soczewki i inne kształty stosowane w soczewkach okulistycznych i ochronnych, osłonach bezpieczeństwa, urządzeniach wykrywających promieniowanie oraz filtrach fotograficznych.

Specyfikacja sprzedaży

Specyfikacje sprzedaży alkoholu allilowego firmy Gantrade są przedstawione na poniższym wykresie:

Item	Unit	Specification
Purity	Wt%	99.8 min
Woda	Wt%	0.05 max
Kwasowość (jako kwas octowy)	Ppm	50 max
Aldehydy	Wt%	0.1 max
Wygląd		Bezbarwny i przezroczysty bez zawiesin
Kolor	Wt%	10 max

Podsumowanie

Od wielu lat widzimy, że alkohol allilowy jest stosowany zarówno w modyfikatorach termoplastycznych żywic poliolowych, jak i w żywicach termoutwardzalnych. Podczas gdy polimeryzacja wolnorodnikowa monomeru bazowego stanowi wyzwanie ze względu na jego niską reaktywność i charakterystykę przenoszenia łańcucha, właściwości utwardzania żywic estrów allilowych są łatwe, dzięki czemu powstają twarde, wytrzymałe i trwałe materiały. Alkohol allilowy jest unikalnym budulcem polimerów, ale wymaga szczególnej ostrożności w obchodzeniu się z nim.