Polymerní aplikace allylalkoholu

BY admin
|

Allylalkohol (AAL) je snadno dostupná, ve vodě rozpustná kapalina, která se používá jako komonomer a chemický meziprodukt. Jako dvojfunkční monomerní stavební blok se AAL skládá z polymerizovatelné allylové části a reaktivní hydroxylové části. Pro účely této diskuse ukážeme univerzálnost allylalkoholu jako funkčního monomeru.

Reakce, jako je esterifikace hydroxylové funkce na AAL, lze provádět před nebo po polymerizaci allylové části. Dvojná vazba AAL je ve srovnání s jinými vinylovými monomery, jako jsou styren, vinylacetát nebo akrylové monomery, při polymeraci volnými radikály poměrně málo reaktivní. S volnými radikálovými iniciátory poskytuje AAL relativně nízkomolekulární kopolymery s nízkou konverzí monomerů. Tuto skutečnost můžeme přičíst tomu, že AAL má jednak nízkou reaktivitu vinylové funkce, jednak působí jako činidlo přenášející řetězce a ukončuje rostoucí řetězce volných radikálů.

Pro kopolymeraci AAL je třeba použít speciální polymerační techniky. S di-t-butylperoxidem nebo t-butylhydroperoxidem se k výrobě kopolymerů styren-allylalkohol (SAA) používají teploty až 180 °C v tlakových reaktorech. Přívod reaktivnějšího styrenového monomeru a iniciátoru se programuje postupně, aby se dosáhlo rovnoměrnějšího rozložení komonomeru v kopolymerech s dostatečnou inkorporací AAL a hydroxyfunkcí.

Konverze při polymeraci volnými radikály se obvykle udržují v rozmezí přibližně 40 % nebo nižším, aby se zabránilo vyčerpání reaktivnějšího styrenového komonomeru a aby se zachovaly mírné reakční podmínky, které poskytují stabilní produkty s nízkou barvou. I v tomto případě dochází k určité destrukci hydroxylové funkce. Patent USA 2 940 946 popisuje technologii řízené výroby poly(styren-co-allylalkoholu). U jiných monomerů, jako jsou estery akrylu, používají výrobci také speciální techniky, včetně postupného přívodu iniciátoru a postupného přidávání reaktivnějších akrylových komonomerů (viz patent USA 6 294 607).

Primární polymerní aplikace allylalkoholu (AAL) jsou v termoplastických kopolymerech styrenu a allylalkoholu (SAA) a akrylu a allylalkoholu, v termosetových diallylftalátových pryskyřicích (DAP), v termosetových allylkarbonátových pryskyřicích používaných v brýlových čočkách a optických plastech, v allylesterových pryskyřicích s dvojmocnými kyselinami, v meziproduktech pro silanové spojovací prostředky a v allylakrylátových/metakrylátových monomerech. Jako chemický meziprodukt se AAL primárně používá při výrobě více než 1 000 000 MT butandiolu (BDO) a 150 000 MT 2-methyl-1,3-propandiolu (MPO) pomocí technologie hydrokarbonylace.

Alylalkohol má štiplavý zápach popisovaný jako hořčicový. AAL je toxický při vdechování a požití. Vyžaduje také zvýšenou pozornost při manipulaci. Stupně nebezpečnosti podle NFPA pro allylalkohol jsou následující: Zdraví 4 (závažné), hořlavost 3 (závažné) a reaktivita 1 (mírná). Tlak AAL je 97 °C (207 °F) a bod vzplanutí je 21 °C (70 °F). Allylalkohol dodáváme ve speciálních cisternách SS nebo v lahvích.

Roční celosvětová spotřeba allylalkoholu se blíží 1 000 000 MT a odhaduje se, že v příštích pěti letech poroste přibližně o 1,6 % ročně. Výroba butandiolu představuje více než polovinu spotřeby AAL jako meziproduktu. Růst objemu AAL bude i nadále tažen expanzí v průmyslu BDO a deriváty BDO pro konečné použití, jako jsou pryskyřice PBT a polyoly PTMEG.

Polymerní aplikace

Zpracovatelé používají termoplastické kopolymery allylalkoholu se styrenem (SAA) a akryláty v inkoustech, tonerech a nátěrech jako zdroj hydroxylové funkce pro síťování a jako modifikátor pryskyřic. Mezi termosetové allylové pryskyřice na bázi allylalkoholu patří diallylftalát a allyldiglykolkarbonát (ADGC). Další komerční polymerní použití allylalkoholu je jako součást reaktivních monomerů, jako je allyl(meth)akrylát, allylglycidylether (AGE), reaktivní ředidlo a při výrobě některých silanových spojovacích činidel, jako je 3-methakryloxypropyltrimethoxy silan (A-174) a 3-glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-187).

Termoplasty

Kopolymery styren-allylalkoholu

Komerčně dostupné kopolymery styren-allylalkoholu jsou nízkomolekulární polymerní modifikátory s vysokým obsahem primárního reaktivního hydroxylu. Molekulové hmotnosti (Mw) jsou řádově 2000-3000 a obsah hydroxylu může být v průměru asi 15-20 jednotek allylalkoholu na polymerní řetězec (30-40 % AAL v kopolymeru). SAA jsou tvrdé pryskyřice s teplotou měknutí přibližně 90-110 °C. Tyto „polyoly“ s vysokým obsahem hydroxylových funkcí zlepšují vlastnosti, jako je adheze a hustota příčných vazeb. SAA také přispívají k tvrdosti, trvanlivosti, odolnosti vůči vodě a ochraně proti korozi.

Jako součást polyesterových nátěrových hmot se SAA používají v povrchových úpravách spotřebičů, v nátěrech na cívky a ve vypalovacích emailech. V dopravním průmyslu a v průmyslu obecných kovů se používají základní nátěry na bázi SAA. Alkydové přípravky esterifikované „polyoly“ SAA se používají v tiskařských barvách, přetiskovacích lacích a barvách pro údržbu. Zpracovatelé vyrábějí vodné pryskyřice pro broušení barev esterifikací maleinanhydridem obohacené kalafuny s polyoly SAA. Receptury práškových nátěrových hmot využívají tvrdých vlastností a potenciálu hustoty síťových vazeb SAA s izokyanáty nebo melaminem. Mezi další třídy polymerů, které se setkávají s použitím SAA „polyolů“, patří polyuretany, akryláty a radiačně vytvrzované nátěrové hmoty.

Kopolymery akryl-allylalkoholu

Nově vyvinuté akrylátové polyoly, založené na kopolymerech monomerů AAL a (meth)akrylátu a styrenu, mají výrazně nižší viskozitu při vysoké hydroxylové funkčnosti. Molekulové hmotnosti se pohybují v rozmezí 3-6000. Tyto kapalné a pevné akrylové polyoly dosahují v uretan-akrylových a melamin-akrylových rozpouštědlových nátěrových formulacích obsahu sušiny > 65 %. I v tomto případě zpracovatelé vyrábějí kopolymery akryl-AAL programovaným, postupným přiváděním reaktivnějších monomerů a iniciátoru k allylalkoholu v procesu volné radikálové kopolymerizace ve velkém množství při teplotě přibližně 140 °C.

Použití zahrnuje 2K bezbarvé krycí nátěry a pigmentované základní nátěry v dopravě, údržbě a při nátěrech kovů obecně. Vysoká hydroxylová funkčnost přispívá k dobré chemické a otěruvzdornosti konečného povlaku.

Thermosety

Diallylesterové pryskyřice vykazují dobré vytvrzovací vlastnosti při iniciaci peroxidovými katalyzátory a poskytují tvrdé materiály s vynikajícími fyzikálními vlastnostmi.

Diallylftalátové pryskyřice

Diallylftalát (DAP) a diallylftalát (DAIP) jsou komerčně významné, tvarovatelné, termosetové pryskyřice, které jsou známé pro svou vynikající chemickou a korozní odolnost, rozměrovou stabilitu a elektrické vlastnosti při vysokých teplotách a vysoké vlhkosti. Allylftalátové esterové pryskyřice představují nejrozsáhlejší použití allylalkoholu v polymerech.

Zpracovatelé používají diallylftalátové pryskyřice jak v monomerní formě, tak jako částečně polymerizované tavitelné („prepolymerní“) pryskyřice, které vykazují nízké smrštění během vytvrzování. „Prepolymery“ jsou mírně rozvětvené s molekulovou hmotností nižší než 25 000. Zpracovávají se při nízkotlakém lisování a prepregových operacích, jako vlákny vyztužené lisovací směsi a směsi plněné minerály. Konečného vytvrzení dosahují pomocí peroxidových katalyzátorů, jako je benzoylperoxid.

DAP a jeho „prepolymery“ jsou nejběžnější pryskyřicí v této kategorii. Pryskyřice DAIP poskytují vyšší tepelnou odolnost při nepřetržitém tepelném působení do 200 až 220 °C; pryskyřice DAP lze použít do teploty přibližně 180 °C. Zachovávají si elektroizolační vlastnosti a odolnost proti elektrickému oblouku při nepřetržitém působení tepla a vlhkosti.

Oblasti použití zahrnují vysokonapěťové elektrické součástky, elektronické komponenty, dekorativní lamináty, UV vytvrzované tiskové barvy a nátěry. Pryskyřice DAP jsou lepší než fenolové pryskyřice v odolnosti vůči vysokým teplotám, ale jsou to také dražší sloučeniny.

Allylkarbonátové pryskyřice (ADC)

Allyl diglykolkarbonát (ADGC) je speciální termosetová pryskyřice, která se vytvrzuje peroxidy a poskytuje optické polymery s nejvyšší odolností proti oděru a poškrábání pozorovanou u nepotažených očních plastů a s hustotou přibližně o polovinu nižší než sklo. CR-39 je ADGC, pojmenovaný tak proto, že byl 39. kompozicí připravenou v laboratořích PPG, Columbia Southern Chemical Company v roce 1940 při hledání optického plastu. Struktura ADGC je uvedena níže.

CR-39 se používá dodnes s minimálními změnami za posledních 80 let. Od té doby bylo vyvinuto několik kopolymerních složení, například s monomerem MMA, s cílem zvýšit horní tepelné meze a zlepšit odolnost proti nárazu a vlastnosti po zpracování. Konečná použití tvrdých plastů ADGC jsou specializovaná a využívají houževnatost a optické vlastnosti vytvrzené pryskyřice. Mezi aplikace patří lité desky, čočky a další tvary používané v očních a ochranných čočkách, bezpečnostních štítech, zařízeních pro detekci záření a fotografických filtrech.

Prodejní specifikace

Prodejní specifikace allylalkoholu společnosti Gantrade jsou uvedeny v následující tabulce:

Položka Jednotka Specifikace
Čistota Wt% 99.8 min
Voda Wt% 0.05 max
Kyselost (jako kyselina octová) Ppm 50 max
Aldehydy Wt% 0.1 max
Vzhled Bezbarvý a průhledný bez suspendovaných látek
Barva Wt% 10 max

Shrnutí

S allylalkoholem se setkáváme již mnoho let jak v aplikacích modifikátorů termoplastických polyolových pryskyřic, tak v aplikacích termosetových pryskyřic. Zatímco volná radikálová polymerace základního monomeru představuje problém kvůli jeho nízké reaktivitě a vlastnostem přenosu řetězce, vytvrzovací vlastnosti allylesterových pryskyřic jsou snadné a vytvářejí tvrdé, houževnaté a odolné materiály. Allylalkohol je jedinečným stavebním prvkem polymerů, ale vyžaduje zvláštní péči při manipulaci s ním

.