2.7: Polimerização Aniônica Viva
Reações laterais indesejadas na polimerização aniônica, tais como reações de Back-biting ou Claisen com cadeias de acrilatos, levam à morte precoce da cadeia e a um alargamento da distribuição do peso molecular. Este problema é intrínseco ao crescimento do polímero. Como as extremidades da cadeia reativa são necessárias para encadear monômeros adicionais, há sempre o potencial de que estas espécies relativamente de alta energia se desviem do caminho e levem a diferentes produtos.
A polimerização viva descreve qualquer sistema em que a morte precoce da cadeia é limitada, para que as cadeias de polímeros possam continuar a crescer uniformemente. Nesses sistemas, o peso molecular aumenta linearmente com a porcentagem de conversão de monômero em polímero. Além disso, a dispersão permanece baixa mesmo com alta porcentagem de conversão.
As cadeias reativas terminam em polimerizações aniônicas são anions de carbono nucleofílicos. Se você já estudou este tipo de compostos antes, a idéia de covalência pode vir à mente. Os ânions de carbono são mais fáceis de trabalhar se eles não forem realmente ânions, mas em vez disso compartilham seus elétrons com seus contrários até certo ponto. Assim, por exemplo, podemos optar por empregar contêineres de lítio com esses anions de cadeia, em vez de sódio ou potássio. O lítio menor, mais eletronegativo (pelo menos comparado ao sódio ou potássio) pode formar uma ligação polar covalente com carbono, estabilizando o nucleófilo.
Obviamente, mesmo um alquilithium é um nucleófilo suficientemente forte para iniciar a polimerização aniônica, desde que o ânion resultante seja mais estável do que o inicial. Em geral, ele pode iniciar a formação de cadeias de crescimento se o ânion resultante for deslocalizado.
Podemos pensar nas cadeias de crescimento como estando em equilíbrio entre ter ligações covalentes de lítio-carbono e formar pares de íons. O par de íons estaria mais pronto para reagir com o próximo monômero. Esse equilíbrio poderia formar uma base para um estado dormente e um estado de crescimento. Tal como na polimerização catiónica viva, o estado de crescimento é necessário para o crescimento da cadeia de polímeros, mas é susceptível a reacções laterais indesejáveis. O estado dormente protege a cadeia de crescimento limitando a concentração da cadeia de crescimento, consequentemente limitando o grau de reações laterais.
Então, usando apenas um contador de lítio, por exemplo, pode ser esperado que promova a polimerização viva, mantendo baixa a dispersão. Por essa razão, pode ser surpreendente que uma das estratégias usadas para controle da cadeia nas polimerizações aniônicas seja a adição de alcóxidos de potássio junto com o iniciador do alquilítio. Se as bases de lítio têm maior covalência e oferecem maior controle, por que você adicionaria bases de potássio?
Essa questão tem ainda mais mérito se você explorar a história das bases de metais mistos. A base de Schlosser é um exemplo bem anterior. Tipicamente, é uma mistura de butil lítio e terc-butoxide de potássio. Desenvolvida por Manfred Schlosser na EPF (ETH) Lausanne na Suíça, misturas de alquilítio e alcóxidos de potássio formam bases poderosas capazes de desprotonificar hidrocarbonetos como o tolueno. Acredita-se que o mecanismo de alcançar essa alta força de base envolve a transferência de um ânion alquídico do lítio para o potássio. Do ponto de vista de tornar as cadeias de crescimento mais covalentes, fornecendo um estado dormente, isto não parece ser uma boa idéia. No entanto, funciona. Como?
Uma das outras características destas misturas (Schlosser chamou-lhes bases LiCKOR, notando a mistura de componentes de lítio e potássio) é um alto nível de agregação. Os agregados são aglomerados de moléculas que se colam. Para a base de Schlosser, o agregado simplext seria uma molécula de alquilithium ligada a uma molécula de terc-buóxido de potássio.
O que mantém agregados como este juntos? Os ânions podem fazer a ponte entre os metais alcalinos. Com o íon alcóxido, isso é fácil de imaginar: o átomo de oxigênio tem mais de um único par, então ele pode doar um para o lítio e outro para o potássio. É um pouco mais difícil ver como o ânion alcalino, com apenas um par isolado, poderia fazer isso. No entanto, esse tipo de interacção em que um par solitário é partilhado entre dois ou mais iões de lítio, embora raro, está bastante bem documentado em alguns alquilídios. É como se o anião alquilo tivesse sido apanhado a meio caminho entre dois lítios, transferindo-se de um para outro.
Gregados maiores poderiam formar-se se moléculas adicionais se colassem umas às outras. Podemos facilmente imaginar isto acontecendo se um alquilithium combinado com dois alcóxidos de potássio.
Você provavelmente pode imaginar agregados ainda maiores. Talvez dois alcóxidos se juntem com um alquilithium, mantidos juntos por oxigenadores em ponte. Na verdade, estas estruturas parecem ser muito dinâmicas. Eles podem se separar em solução, e podem se juntar para fazer estruturas ainda maiores. Na realidade, um número de diferentes estados de agregação existirão em equilíbrio entre si, e alguns poderão conter oito ou doze cátions alcalinos juntamente com os aniões que os acompanham.
Então, qual é o papel da agregação na produção de um estado dormente? Ela pode limitar temporariamente o fim da cadeia crescente, de modo que a extremidade da cadeia aniônica tenha menos probabilidade de interagir com os monômeros. A reação ocorreria somente quando o agregado se rompesse, liberando uma extremidade de cadeia aniônica.
A formação de agregados também pode ser promovida por outros ânions, incluindo haleto simples, como cloreto e flúor. Como resultado, a adição de sais de lítio simples pode ser eficaz na promoção da polimerização aniônica viva. A base alcóxida não precisa desempenhar um papel.
Uma estratégia alternativa para a polimerização aniônica viva envolve a adição de compostos ácidos de Lewis como agentes de controle de cadeia. Nesses casos, o equilíbrio entre cadeias dormente e crescente envolveria a coordenação da extremidade da cadeia aniônica ao átomo ácido de Lewis. Como os complexos ácido-base de Lewis ocorrem em equilíbrio, alguma fração dos polímeros existiria sempre na fase de crescimento, mas uma fração maior seria sempre encontrada na fase dormente.
Exercício \(\PageIndex{1})
Classificação dos seguintes íons em termos de covalência com oxigênio (mais covalente a menos covalente).
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Exercício \(\PageIndex{2})
Número de coordenação pode variar com o tamanho de um cátion. Classifique os seguintes íons de maior para menor.
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Exercício \(\PageIndex{3}\)
Que compostos seriam esperados para estabilizar as cadeias aniônicas em crescimento?
- Et3N ou Et3Al
- Et2Zn ou Et2O
- Ph3B ou Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 ou (CH3O)2CHCH3